При деформации релин под действием механических нагрузок («утомление») могут происходить разрывы полимерных цепей с образованием макрорадикалов ^-, быстро окисляющихся до КОО-. Обычные ингибиторы окислительных процессов -проявляют при взаимодействии с ЦОО- такую же активность, как при термическом окислении полимеров. Обычно не выделяют особый класс иротивоутомителей, так как их действие не обусловлено какой-либо спецификой [13].[4, С.15]
Химическая природа инициатора имеет большое значение, определяемое двумя функциями, которые он выполняет. С одной стороны, он может инициировать полимеризацию мономера с образованием макрорадикалов. Эти радикалы затем могут атаковать основной полимер, в результате чего в нем возникнут активные центры, на которых будет протекать реакция прививки, т. е. в основной цепи полимера образуется свободный радикал. С другой стороны, при распаде инициатора могут образоваться радикалы, непосредственно инициирующие привитую сополимеризацию. Этот процесс заключается в следующем. Радикалы, образовавшиеся при распаде инициатора, вместо того чтобы инициировать полимеризацию мономера, непосредственно атакуют основную цепь находящегося в реакционной среде полимера и отрывают от нее атом водорода или какой-то другой атом, в результате чего возникает активный центр, на котором протекает реакция прививки.[8, С.264]
Таким образом, образование гидронерекисных групп в поли-алкилстиролах происходит преимущественно по месту алкильных радикалов. Полимерные гидроперекиси легко разрушаются при нагревании с образованием макрорадикалов, которые соединяются давая более высокомолекулярные продукты, чем исходный полимер. Так, при нагревании гидроперекиси поли-п-изопропилстиро-ла образуется труднорастворимый полимер с молекулярным весом около 3 000 000.[2, С.368]
Окисление периодной кислотой и ее солями протекает количественно с разрывом 1,2-гликолевых групп. Нитрат или аммоний-нитрат церия в растворе азотной кислоты также окисляет ПВС преимущественно в местах 1,2-гликолевых звеньев с образованием макрорадикалов, которые могут выступать в роли инициаторов привитой сополимеризации различных мономеров к ПВС. N-Бромсукци-нимид в водном пиридине и суспензия оксида меди[5, С.123]
Для увеличения ударной прочности сополимера проводят механохимическую обработку совместно с бутадиеннитрильным каучуком. При механохимй-ческой обработке под влиянием сдвиговых усилий и тепла (температура около 200°С) протекают различные реакции с образованием макрорадикалов и последующее их взаимодействие.[1, С.21]
Иногда для уменьшения расхода энергии на механическую деструкцию каучука к нему специально добавляют химические ускорители пластикации (меркаптаны, дисульфиды, гидразины и т. д.), распадающиеся в условиях технологического процесса на свободные радикалы. Эти радикалы, в свою очередь, отрывают от макромолекул а-водород (по отношению к двойной связи) с образованием макрорадикалов, дающих при реакции с кислородом атмосферы легко деструктирующиеся перекисные радикалы.[6, С.643]
Бутягин исследовал эти явления для случая вибрационного измельчения при температуре жидкого азота (—196°), когда механическая деструкция вызвана как измельчением, так и действием низких температур. Показано, что первичный акт, т. е. собственно механохимический процесс, заканчивается разрывом химической связи, приводящим к появлению свободных макрорадикалов одновременно с образованием макрорадикалов и при[7, С.214]
Процесс образования макрорадикалов и их последующего соединения использован для получения новых сополимеров истиранием смеси линейных полимеров (механохимический процесс) или ультразвуковым воздействием на нее. Процесс проводят в атмосфере азота, чтобы предотвратить реакции макрорадикалов с кислородом воздуха, протекающие с большей скоростью, чем взаимодействие макрорадикалов. Макромолекулы полимеров, содержащихся в смеси, разрушаются с образованием макрорадикалов, которые реагируют между собой в новых сочетаниях, образуя своеобразные сополимеры. Такие сополимеры состоят из обрывков цепей (блоков) различных полимеров смеси^т. е. представляют собой блоксополимеры. Схематично структуру подобного блоксополимера можно изобразить ^следующим образом:[2, С.184]
Механическая деструкция полимеров в атмосфере инертного газа не является единственным методом получения свободных макрорадикалов из макромолекул. Подробно исследован и процесс ультразвукового воздействия на различные линейные полимеры в присутствии стабильных низкомолекулярных радикалов, в том числе а,а'-дифенил-^-пикрилгидразила*. Было установлено, что интенсивность ультразвуковой деструкции возрастает с увеличением длины макромолекулярных цепей. Например, разрыв цепей полиметилметакрилата с образованием макрорадикалов наблюдается начиная со степени полимеризации 20 000, для полистирола—с 30 000. В разбавленных растворах скорость образования макрорадикалов под влиянием ультразвука пропорциональна разности между степенью полимеризации Рп исследуемого полимера и предельно низкой степенью полимеризации Р'„ аналогичного полимера, при которой уже не происходит разрыв цепей под влиянием ультразвуковых волн:[2, С.183]
Разрыв полиизопреновых цепей в процессе мастикации протекает в определенной точке мак-ромолекулярной цепи, а не статистически, как в случае деструкции при облучении [42]. Эти выводы подтверждаются и другими механохимическими методами, например действием ультразвука [41]. К аналогичным результатам приходят и другие исследователи, использовавшие в качестве объекта изучения синтетический цкс-полиизопрен [36]. Полиизопреновые цепи натурального каучука при переработке в инертной среде испытывают механохимический разрыв с образованием макрорадикалов, характеризующихся наличием делокализованного электрона. Однако активные промежуточные частицы, образованные в первые моменты процесса деструкции, не всегда выгодны с энергетической точки зрения; впоследствии могут протекать внутримолекулярные перегруппировки с образованием более стабильных структур. В случае деструкции нату-[7, С.94]
3) распад концевых лабильных групп низкомолекулярных полимерных соединений в присутствии мономера с образованием макрорадикалов;[2, С.536]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.