Линейные макромолекулы полимеров подобны длинным зигзагообразным или закрученным в спираль цепям, отдельные звенья которых многократно повторяются в цепи, имеют одинаковый состав и строение. Линейные макромолекулы не имеют ответвлений отцепи главных валентностей. Однако структура таких полимеров не исключает наличия замещающих групп в звеньях. Так, элементарное структурное звено полимеров производных полиэтилена может содержать до четырех одинаковых или различных заместителей:[1, С.32]
Процесс образования макрорадикалов и их последующего соединения использован для получения новых сополимеров истиранием смеси линейных полимеров (механохимический процесс) или ультразвуковым воздействием на нее. Процесс проводят в атмосфере азота, чтобы предотвратить реакции макрорадикалов с кислородом воздуха, протекающие с большей скоростью, чем взаимодействие макрорадикалов. Макромолекулы полимеров, содержащихся в смеси, разрушаются с образованием макрорадикалов, которые реагируют между собой в новых сочетаниях, образуя своеобразные сополимеры. Такие сополимеры состоят из обрывков цепей (блоков) различных полимеров смеси^т. е. представляют собой блоксополимеры. Схематично структуру подобного блоксополимера можно изобразить ^следующим образом:[1, С.184]
Макромолекулы полимеров могут вступать в реакции с раз-[1, С.14]
Макромолекулы полимеров соответствующего химического состава и строения имеют вполне определенное пространственное расположение — конфигурацию. Изменение такого пространственного расположения (переход от одной конфигурации к другой) возможно лишь при разрыве химических связей.[2, С.12]
При дегидрохлорировании макромолекулы полимеров ВХ превращаются в одномерные жесткие полисопряженные структуры, ориентированные в случае несмешивающихся фаз параллельно поверхности раздела, что способствует «вытягиванию» из раствора на поверхность раздела (в реакционную зону) последующих сегментов макромолекул. Межцепное взаимодействие поли-еновых образований, о котором свидетельствует низкое значение расстояния между осями макромолекул, находящихся в одной плоскости, определенное по данным электронографии и структурных исследований и составляющее 3.4 А (на 0.2 А меньше, чем вычисленное из значений ван-дер-ваальсовых радиусов), способствует превращению их в двумерные системы. Жесткость полисопряженных структур препятствует складыванию макромолекул, и в результате возникает система пакетных кристаллов правильной формы, наблюдаемых при исследовании в поляризованном свете.[11, С.136]
Константы в соотношениях, приведенных выше, как показывает анализ, проведенный для большого числа полимеров, всегда представляют собой числа, большие нуля, но меньшие единицы. Более точное значение константы можно установить лишь зная особенности молекулярного строения и надмолекулярной структуры полимеров. Для этого все полимеры можно классифицировать по степени гибкости их цепей: гибкоцепные, полужесткоцепные и жесткоцепные. При этом важно знать, содержат ли макромолекулы полимеров боковые группы или более крупные ответвления и имеются ли в них звенья разных видов (статистические сополимеры, блок-сополимеры). Проведенные подсчеты зависимостей числа полимеров N от отношения ГС/ГПЛ показали, что в общем случае они имеют вид, представленный на рис. 10.23.[3, С.273]
Протекание химических реакций в полимерах при действии механических напряжений характерно для условий переработки полимеров. Действительно, если механически перемешивать воду или бензол в какой-либо емкости, то никаких химических изменений в них не происходит. Ускоряется лишь перемещение их молекул друг относительно друга. При механическом же перемешивании полимеров (на вальцах, в смесителях, в экструдерах и др.) происходит разрыв химических связей в макромолекулах и в результате инициируются химические реакции. Механические воздействия на низкомолекулярное вещество или олигомер приводят к разрушению слабых физических взаимодействий между его молекулами, которые легко преодолеваются механическими силами. Если же молекулы той же химической природы велики (макромолекулы полимеров), то суммарная энергия слабых физических взаимодействий между звеньями макромолекул становится больше энергии химической связи в главной цепи. И тогда механическое напряжение, приложенное к полимеру, вызовет разрыв более слабой связи, которой в данном случае окажется химическая связь в цепи макромолекулы. Так произойдет химический разрыв макромолекулы под влиянием механического воздействия. Очевидно, механодеструкция будет проходить до тех пор, пока сум-[4, С.249]
При действии ионизирующих излучений макромолекулы полимеров могут распадаться на свободные радикалы с разрывом связей С—С, С—Н и др. При этом образуются малоподвижные макрорадикалы и такие легкоподвижные радикалы, как Н •, • СН3, СН3—СН2, C2Hs—СН2,[5, С.292]
В результате действия водородных и межмолекулярных сил макромолекулы полимеров, так же как и молекулы низкомолекулярных соединений в конденсированном состоянии, вступают во взаимодействие друг с другом и образуют агрегаты различной степени сложности и с разным временем жизни. Строение агрегатов зависит от химического состава взаимодействующих мономерных знсньсв макромолекул, числа и размера атомов или групп, условий (температура, давление, среда и др.) Наиболее устойчивы структуры, в которых число межмолекулярных и водородных связей максимально В ряде случаев отдельные макромолекулы объединяются во вторичные образования, вторичные— в образования третьего и четвертого порядка Физическая структура полимерных тел, обусловленная различными видами упорядочения во взаимном расположении макромолекул, вмазывается надмолекулярной структурой.[7, С.48]
Присутствие в молекулах мономеров наряду с атомом фосфора галогенов и азота позволяет усилить антипирирующее действие данных соединений при введении их в макромолекулы полимеров. Этот факт усилил интерес к исследованию синтеза и полимеризации фосфор-, галоид-, азотсодержащих мономеров, в том числе метакрилатов [47-50]. Так как с увеличением доли фосфорсодержащих звеньев наряду с ростом огнеустойчивости происходит снижение физико-механических показателей сополимеров фосфорсодержащих монометакрилатов, одной из важнейших задач является установление оптимальных составов сополимеров, обеспечивающих, наряду с достижением определенной степени огнестойкости, необходимый уровень их физико-механических характеристик. Оптимальное количество фосфорного компонента, позволяющее получать полимерные материалы с пониженной горючестью и высокими физико-механическими показателями в зависимости от природы сомономеров и состава композиций, составляет от 10 до 50% мае. [37, 43, 51].[11, С.103]
При рассмотрении ере дне число во и степени полимеризации XHt относящейся к глубоким степеням превращения мономера в полимер, дополнительно учитываю! передачу Цепи на полимер. Реакции передачи цепи на макромолекулы полимеров приводят к образованию разветвленньп полимеров. Число ветвлений на одну молекулу вступившего в полимеризацию мономера характеризует величина р, называемая плотностью ветв.'.етя. Зависимость между плотностью ветвления, констан-гой передачи цепи на полимер и степенью превращения мономера описывав! ся уравнением[6, С.74]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.