Участие ненасыщенных групп в образовании поперечных связей по свободнорадикапыюму механизму вполне возможно [23]. Однако то, что такие непредельные полимеры, как натуральный каучук и полибутадиен, сшиваются при значениях Епс, близких к значениям этого показателя для полиэтилена, иллюстрирует отсутствие повышенной способности к сшиванию при наличии двойных связей. Выход свободных радикалов в непредельных полимерах ниже, что и приводит к некоторому снижению эффективности процессов сшивания. Опубликованы результаты исследо'вания кинетики свободнорадикальных процессов, могущих привести к образованию поперечных связей и ряду других наблюдавшихся изменений в полимере при радиационном облучении [24, 25]. Несмотря на то что подобного рода анализы весьма сложны даже при ряде упрощений и допущений, применение этих методов, дающих наиболее определенные представления о механизме процесса, должно быть полезным.[7, С.168]
Интересно использование для сшивания СКЭП некоторых полимеризующихся мономеров, которые, принимая участие в образовании поперечных связей, одновременно подвергаются полимеризации, образуя пространственную структуру типа «сетка в сетке» Ввиду того, что свободные радикалы атакуют в пер вую очередь двойные связи, которые более реакционноспособны, чем атомы водорода насыщенной цепи полимера, можно пред-потожить что первой стадией реакции будет инициирование полимеризации мономера перекисью Радикалы мономера могут рекомбинировать с макрорадикалами каучука, предотвра Щая их диспропорционирование[5, С.103]
Непрореагировавшие свободные радикалы в облучавшемся полиэтилене изучали методом ЭПР. Так как эти свободные радикалы могут участвовать в образовании поперечных связей, их природа представляет особый интерес. При облучении жидких углеводородов до 60% образующегося водорода выделяется очень быстро, возможно даже по механизму молекулярного отщепления, сопровождаясь образованием поперечных связей или тггранс-виниленовых групп [101]. Выделение остальных 40% водорода (а в твердых углеводородах, например в полиэтилене, и большего количества) сопровождается образованием свободных радикалов, продолжительность существования которых определяется их реакционной способностью и подвижностью. В проведенном исследовании было обнаружено наличие при комнатной температуре свободных радикалов в облученном полиэтилене, правда, лишь в препаратах полиэтилена низкой плотности [104]. В облученном полиэтилене были обнаружены свободные радикалы, спектры которых содержали 6 и 7 линий тонкой структуры [105—107] или 5, 6 и одиночные линии тонкой структуры [93, 108]. Свободные радикалы, спектр которых насчитывает 6 линий тонкой структуры и которые могут существовать длительное время лишь при низкой температуре, были отнесены к алкиловым радикалам[7, С.175]
Механизм процесса сшивания полиакрилатов под действием частиц* высокой энергии изучен недостаточно. Предположению об активной роли атома водорода, связанного с карбинольным атомом углерода, при образовании поперечных связей у полиметилакрилата противоречит факт отсутствия способности к сшиванию у полиметилметакрилат*. Кроме того, отсутствие повышенной по сравнению с полиметилакрилатом способности к образованию поперечных связей у поли-к-бутилакридата также не согласуется с общими закономерностями сшивания в ряду полиметакрилатов. Возможность образования поперечной связи между боковой группой одной макромолекулы и основной цепью другой для полиакрилатов является, конечно, более вероятной. Поперечные связи, образующиеся при облучении между двумя боковыми группами или между боковыми группами и основными цепями, должны разрушаться при щелочном омылении в жестких условиях. Экспериментальные данные, подтверждающие это предположение, в радиационно-химических исследованиях отсутствуют, однако часто указывается, что поперечные связи в полиэтилакри-лате, облученном ультрафиолетовым светом, не разрушаются при обработке щелочами [255]. Поперечные связи, образующиеся между макромолекулами по рассматриваемой выше схеме, а также образующиеся в результате взаимодействия свободных радикалов, возникших при отщеплении атомов водорода от основных цепей макромолекул, не омыляются. Процессы, протекающие под влиянием облучения ионизирующей радиацией, с одной стороны, и ультрафиолетовым светом, с другой стороны, могут различаться, так как первый из этих методов облучения характеризуется большей активирующей способностью.[7, С.190]
Даже, если термомеханическая кривая имеет классический вид (см. рис. 18) и состоит из трех участков, следует воздержаться от утверждения, что полимер обладает всеми тремя физическими состояниями, переходя из одного в другое при нагревании. Нужно учитывать, что возрастание деформации в порошкообразном образце может быть вызвано побочными причинами. Определив термомеханическую кривую, лучше сперва обратить внимание на последнюю ветвь кривой. Если эта ветвь находится в интервале температур, где термическая или термоокислительная деструкция еще не про ходит достаточно глубоко, можно говорить о течении полимеров. Чтобы убедиться в том, что развитие большой деформации (до 100 % при сжатии) вызвано течением, а не глубокой деструкцией полимера, необходимо параллельно сделать термогравиметрический анализ (получить термогравиметрическую кривую). Это особенно важно в случае теплостойких полимеров, для которых развитие большой деформации наступает в интервале температур 600-800 °С, и эта деформация, вызванная глубокой термической деструкцией полимера, может быть ошибочно принята за течение. Нужно учитывать также, что в процессе термомеханических испытаний помимо деструкции может происходить и структурирование. Эти два процесса всегда сосуществуют при нагревании полимера, но один из них протекает с гораздо большей скоростью и определяет направление всего процесса. Структурирование может проявляться в образовании поперечных связей между цепями полимера, в циклизации и т.д. В результате, начавшееся течение полимера будет приостановлено, и на термомеханической кривой появится площадка, аналогичная по форме площадке высоко-эластичности для линейных полимеров. Поэтому наличие такой площадки[1, С.101]
О преимущественном образовании поперечных связей в полиэтилене при облучении в атомном реакторе [15, 30, 31 ] и бомбардировке быстрыми электронами [32] упоминалось в ранних работах.[7, С.169]
Сшитые М. получаются при образовании поперечных связей между М. в процессах полимеризации или лолпконденсацин, под действием хшшч. агентов (вулканизация, отверждение^) или ионизирующих излучений на заранее синтезированные линейные или разветвленные полимеры. По мере развития процессов сшивания в подобные агрегаты вовлекается все большее число цепей, и на определенном этапе исчезает грань между М. и макроскошгч. телом.[9, С.51]
Сшитые М. получаются при образовании поперечных связей между М. в процессах полимеризации или поликонденсации, под действием химич. агентов (вулканизация, отверждение) или ионизирующих излучений на заранее синтезированные линейные или разветвленные полимеры. По мере развития процессов сшивания в подобные агрегаты вовлекается все большее число цепей, и на определенном этапе исчезает грань между М. и макроскопич. телом.[13, С.49]
Джексон и Хейл [20] сообщали об образовании поперечных связей при действии "[-излучения на тройной сополимер, состоящий из этилакрилата, акрилонитрила, винилтриэтоксисилана[6, С.152]
Химические связи, возникающие между исходными макромолекулами, называются поперечными связями. Звенья макромолекул, участвующие в образовании поперечных связей, называются узлами сетки. Участки одной макромолекулы между двумя соседними сшитыми звеньями называются отрезками цепей между узлами сетки, или цепями сетки. Как видно из схемы, концы макромолекул, ограниченные только одним сшитым звеном, отличаются от отрезков цепей внутри сетки, ограниченных двумя сшитыми звеньями. Первые называются свободными концами. При механических воздействиях на сетку напряжения распределяются между отрезками цепей, а свободные концы не несут нагрузки и составляют так называемую неактивную часть сетки.[8, С.42]
Химические связи, возникающие между исходными макромолекулами, называются поперечными связями. Звенья макромолекул, участвующие в образовании поперечных связей, называются узлами сетки. Участки одной макромолекулы между двумя соседними сшитыми звеньями называются отрезками, цепей между узлами сетки, или цепями сетки. Как видно из схемы, концы макромолекул, ограниченные только одним сшитым звеном, отличаются от отрезков цепей внутри сетки, ограниченных двумя сшитыми звеньями. Первые называются свободными концами. При механических воздействиях на сетку напряжения распределяются между отрезками цепей, а свободные концы не несут нагрузки и составляют так называемую неактивную часть сетки.[11, С.42]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.