Возникновение или отсутствие градиента температур в быстрых процессах полимеризации, его изменение при переходе от одного макроскопического режима к другому (типа А, Б, В) оказывают заметное влияние на молекулярно-массовые характеристики образующегося полимера (см. табл. 3.4). Это связано с тем, что при малых значениях R температура в зоне реакции (при макроскопическом режиме типа А) распределена относительно равномерно, в то время как возникновение градиента температур в виде факела по координатам реакционного объема (макроскопические режимы Б и В) при радиусах выше некоторого критического значения RKp (под RKp понимается значение R, обусловливающее переход из режима типа А в режим типа Б) ведет к уширению ММР за счет накопления доли низкомолекулярной фракции. Следует иметь в виду, что ММР полимерного продукта уширяется по мере удаления от точки ввода катализатора вдоль оси х, что является следствием увеличения температуры и образования макромолекул при различных температурных условиях вдоль оси х. Расчеты адекватно отражают тенденцию влияния геометрических размеров реакторов при проведении жидкофазных весьма быстрых процессов полимеризации на молекулярно-массовые характеристики образующихся полимерных продуктов и согласуются с экспериментом (табл. 3.4) [9].[9, С.146]
В процессах полимеризации диолефинов под влиянием я-кротильных комплексов (C4H7NiX)2, как уже отмечалось выше, образуются продукты линейной структуры: ц«с-1,4- и транс- 1,4-поли-диены.[1, С.111]
Приведенные схемы несколько идеализированы. В реальных процессах полимеризации, протекающих под действием металлорга-нических соединений,-чисто анионный и координационный механизмы конкурируют между собой, так как один и тот же центр проявляет в большей или меньшей мере как анионную, так и координационную функцию, степень участия каждого механизма зависит от природы металла, состава среды и температуры.[10, С.179]
Развиваемые выше представления о механизме стереорегули-рования в процессах полимеризации диеновых углеводородов катализаторами на основе переходных металлов могут быть также использованы при рассмотрении реакций образования полидиенов в присутствии щелочных металлов или соответствующих им ме-таллорганических соединений, особенно соединений лития (табл. 8).[1, С.126]
Сшитые М. получаются при образовании поперечных связей между М. в процессах полимеризации или лолпконденсацин, под действием хшшч. агентов (вулканизация, отверждение^) или ионизирующих излучений на заранее синтезированные линейные или разветвленные полимеры. По мере развития процессов сшивания в подобные агрегаты вовлекается все большее число цепей, и на определенном этапе исчезает грань между М. и макроскошгч. телом.[17, С.51]
Понятие о разветвлении в процессе полимеризации возникло одновременно с первыми представлениями о процессах полимеризации. Оно становится ясным из рассмотрения влияния функциональности мономера на структуру полимера. Так, при поликонденсации наличие более двух реагирующих групп в мономере приводит к образованию боковых цепей. Аналогично при ступенчатой полимеризации присутствие более одной двойной связи в мономере также ведет к образованию разветвленного полимера. Такие реакции разветвления цепи в процессе полимеризации были изучены одними из первых, поскольку, как было установлено, они приводили к образованию гелей, определяемых как «трехмерные» сетки. Несмотря на то что это явление было известно давно, только сравнительно недавно разработана количественная трактовка образования сетчатых полимеров, главным образом благодаря статистическому подходу, предложенному Флори [1] и Стокмейером [2].[16, С.245]
Если ограничить область реакции для всех значений скорости потока одним временем пребывания, например 1=0,2 с (рис. 3.16, кривая У), то при прочих равных условиях конверсия мономера в быстрых процессах полимеризации может возрастать более, чем в 3 раза, при увеличении скорости потока от 2,5 до 10 м/с. Одновременно, и это важно, с увеличением глубины превращения мономера (с ростом V, а следовательно, и Д) изменяются и молекулярно-мас-совые характеристики образующего продукта. Увеличение скорости движения потока приводит к росту среднечисленной ММ (Рп), при этом одновременно сужается ММР продукта (рис. 3.17). На рис. 3.18 приведены изменения температуры по R для различных значений линейных скоростей движения потока реагентов (V) (коэффициента турбулентной диффузии Д). При увеличении V и соответственно росте Д, имеет место сглаживание температурных максимумов в реакционном объеме, несмотря на то, что общий выход полимера растет. Размывание температуры приводит к увеличению средних ММ и сужению ММР образующегося полимерного продукта.[9, С.153]
Любой акт присоединения сопряженного диолефина к Переходному металлу (внедрение по связи металл — углерод или металл—лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а- или я-типа. сг-Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров.[1, С.107]
Катализаторы. С тех пор как в 1957 г. в патенте фирмы Дюпон [3] была впервые упомянута возможность полимеризации циклоолефинов (в том числе и циклопентена) с раскрытием кольца, в периодической и патентной литературе появились сотни публикаций, посвященных этому вопросу. При всем разнообразии предложенных различными авторами каталитических систем у них имеется одна общая черта: необходимость применения переходного металла IV—VIII групп периодической системы элементов. Элементы, обладающие каталитической активностью в процессах полимеризации циклоолефинов с раскрытием кольца, приведены ниже:[1, С.318]
Проведенный анализ быстрых реакций полимеризации показал, что отмеченные при математическом моделировании эффекты тождественны наблюдаемым экспериментально на примере полимеризации изобутилена [2]. Сравнение расчетных и экспериментальных данных указывает на возникновение градиента концентрации и температур, т.е. быстрые реакции с локальным вводом катализатора протекают по отдельным зонам в виде факела с различными температурными и кинетическими параметрами. Важным следствием неизотер-мичности процесса является повышение полидисперсности продукта по средним молекулярным массам, т.е. ухудшение его свойств. Наличие факела в быстрых процессах полимеризации, в частности изобутилена, определяет специфические методические и практические приемы их проведения. Так, внешнее термостатирование не является эффективным и ограничивает использование дилатометрии и многих других экспериментальных методов исследования кинетики процесса. Лишь низкие концентрации катализатора (меньше 10"4 моль/л) при условии эффективного перемешивания реакционной массы могут обеспечить изотермический характер процесса и получение полимерного продукта с ММР, близким к расчетному.[9, С.142]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.