Комплексы переходных металлов получают взаимодействием углеводов с солями металлов в щелочной среде при температуре 20-30 °С, при избытке лиганда. Так были получены комплексы декстрана с медью, никелем, кобальтом [91-93], арабиногалактана Pereskia aculeata с медью, никелем, кобальтом, марганцем [94], арабиногалактана лиственницы западной с железом [76], арабиногалактана лиственницы сибирской с медью, никелем, кобальтом, железом [95]. Для положительного хода реакции важна последовательность смешения растворов полисахарида, затем едкого натра и соли металла. Комплексообразование может идти ступенчато и зависит от рН среды.[5, С.343]
Любой акт присоединения сопряженного диолефина к Переходному металлу (внедрение по связи металл — углерод или металл—лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а- или я-типа. сг-Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров.[1, С.107]
Ионно-координационная полимеризация происходит тогда, когда между мономерами и активным центром возникает координационный комплекс. Структура мономера и тип катализатора оказывают решающее действие как на процесс комплексообразования, так и на стерео-регулярность полимера. В качестве катализаторов чаще всего применяют комплексные соединения, так называемые катализаторы Циглера - Натта. Эти катализаторы образуются из алкилов металлов переменной валентности и галогенидов металлов. Катализаторами могут являться также п-аллильные комплексы переходных металлов и оксидно-металлические катализаторы. Из катализаторов Циглера - Натта в производстве обычно используют комплексы алюминий-алкилов и галогенпроизводные титана и ванадия. Такие катализаторы используются для полимеризации неполярных алкенов (этилен, пропилен и др.) и диенов (бутадиен, изопрен и их производные).[4, С.35]
Ионпо-координациопной полимеризацией называют ката штичс-ский процесс образования макромолекул, в котором стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между мим и активным центром. Характер и структура комплекса зависят от типа катализатора ь строения мономера Комплоксообразование мономер — катализатор обусловливает возможность синтеза стереорегулярных полимеров из широкого круга мономеров (а-олефиков, диенов, ряда полярных мономеров и др.) Катализаторы, вы ывающие стереорегулироваиие в процессе присоединения мономерных звеньев, называют стсреоспецифическнмн. В качество катализаторов наибольшее распространение получили комгпексныс соединения трех типов соединения Циглера — Натга (открытые в 1954 г. и названные по имени их открывателей), образующиеся при взаимодействии органических производных металлов I—III групп Периодической системы с солями (обычно хлори дами) переходных металлов IV—VIII групп, и-аллильные комплексы переходных металлов; оксидно-металлические катализаторы Варьируя состав н способ получения катализаторов можно регулировать их каталитическую активность и стереос пецифичность действия, т. е способность «отбирать» при полимеризации мономерные звенья определенной конфигурации и ориентировать и,х при подходе к активному центру Состав эти\ катализаторов сложен. Из катализаторов Ципера—Натта в производстве обычно используют комплексы На основе алюми-ниналкилов и производных титана н ванадия. Наибольшее значение эти катализаторы имеют при полимеризации неполярных олефинов (этилен, пропилен) и диенов (бутадиен, изопрен). Например, полиэтилен с высокой стрпенью кристалличности этим методом может быть получен при низком давлении[3, С.138]
Комплексы переходных металлов (напр., карбонилы) и их хелаты также являются сенсибилизаторами фотоинициированной полимеризации многих мономеров. Наибольший интерес представляют карбонилы Fe, Ni, Mo, Re, Mn, Os. Представитель хелатов, проявляющих высокую сенсибилизирующую активность,— ацетил-ацетонат марганца.[6, С.383]
Комплексы переходных металлов (напр., карбонилы) и их хелаты также являются сенсибилизаторами фотоинициированной полимеризации многих мономеров. Наибольший интерес представляют карбонилы Fe, Ni, Mo, Re, Mn, Os. Представитель хелатов, проявляющих высокую сенсибилизирующую активность, — ацетил-' ацетонат марганца.[9, С.383]
Помимо я-аллилникельгалогенидов в качестве катализаторов полимеризации 1,3-диеновых углеводородов могут быть использованы я-аллильные комплексы и других переходных металлов. «Чистые» я-аллильные комплексы родия образуют транс- 1,4-поли-бутадиен, а комплексы ниобия, титана и хрома — полибутадиен с высоким содержанием 1,2-звеньев [32, 49, 50]. Бис(я-аллил)ко-бальтгалогениды и трис(я-аллил)урангалогениды дают цис-\Д-полибутадиены [49, 51]. Бис (я-аллил) никель в присутствии бис(я-аллилникельхлорида) превращает бутадиен в циклические олиго-меры с молекулярной массой 500—600 [52].[1, С.104]
л-Аллильные комплексы переходных металлов. Весьма эффективными стереоспецифическимн катализаторами являются л-аллильные комплексы ряда переходных металлов (N1, Сг, Т1, КЬ, МЬ, и др.) общей формулы (С^Нгл-ОтМе или (СпНг„_|)г„ МеХ (где X — галоген или другая электроотрицательная группа). Активность и стереоспецифичность этих комплексов при синтезе, например ^«с-1,4-бутадиеиа, резко повышаются в присутствии кислот Льюиса (2пС12| А1С13, N1012 и др.), а также органических акцепторов электронов. В этих я-аллильных комплексах связь Ме — С стабилизована за счет взаимодействия вакантных (/-орбнталей металла с л-электрона-ми двойной связи, что обеспечивает устойчивость комплексов. В качестве примера рассмотрим полимеризацию бутадиена на я-кротилькых комплексах галогенида никеля.[3, С.143]
я-Аллильные комплексы переходных металлов сами по себе являются катализаторами стереоспецифической полимеризации (табл. 8). Стереоспецифичность действия систем меняется в случае повышения положительного заряда на атоме переходного металла. Это м. б. достигнуто не только прямым окислением металла, но и путем замещения я-аллильных групп атомами галогена или введением в систему ялектроноакцепторпых компонентов, комплексующихся с соединениями переходного металла, напр. к-т Льюиса (табл. 9).[7, С.355]
л-Аллильные комплексы переходных металлов. С помощью рассмотренных выше комплексных каталитич. систем во многих случаях удается достичь высокой сте-реоспецпфпчностн процесса полимеризации диеновых мономеров с образованием, напр., свыше 90% структур lA-цис. Однако известно, что алкплыше производные переходных металлов, возникающие при формировании катализаторов Циглера — Натта, нестойки и сравнительно легко разлагаются. Это часто служит препятствием для изучения особенностей механизма К.-и. п. с пх помощью. Между тем известно, что в нек-рых реакциях диенов, напр, при взаимодействии с солями Pd, с ацплкарбонилом Со, гидрокарбонилами Со и Mg, возникают комплексы, в к-рых центральный атом связан с органич. частью за счет я-аллилыюй группировки.[7, С.549]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.