Переходы рассмотренного типа встречаются главным образом среди полимеров биологического происхождения и их моделей. Робинсон, Вард и Биверс [50] наблюдали, что разбавленные растворы поли-у-беизил-/,-глутамата в ряде органических растворителей, где поддерживается а-спиральная форма, спонтанно образуют двулучепреломляющую фазу при концентрации, зависящей от степени полимеризации. У сс-спирали отношение осей должно увеличиваться с возрастанием молекулярного веса. Существование тактоидной фазы в совершенно различных растворителях указывает на то, что она образуется безотносительно к возможности избирательных взаимодействий с растворителем, как это и следует из теории. Высокая асимметрия молекул является главным фактором, определяющим разделение фаз.[5, С.72]
Прежде, чем перейти к обсуждению этой проблемы, в нескольких словах коснемся реакций сополимеризации в полимерах биологического происхождения. Как уже отмечалось в разделе 11.13, такие реакции жестко детерминированы кодом, зафиксированным на носителях наследственной информации, и носят название реакций наследственной тактичной сополимеризации. Нельзя сказать, чтобы данная точка зрения не вызывала возражений. Например, в качестве одного из основных аргументов против такого подхода Гейтлер выдвинул идею о том, что вероятность протекания рассматриваемых реакций является достаточно низкой 174]. Разумеется, в зависимости от уровня нашей эрудиции можно было бы привести и другие контрдоводы, в частности, что следует учитывать не только рассматривавшиеся нами статистико-механические вероятдости, но и квантово-механи-ческие, и т. п. Однако даже если отвлечься от этих тонкостей, необходимо признать, что реакции сополимеризации в биологи-[6, С.132]
Представление о том, что синтетические полимеры способны к образованию -мезофаз, возникло тогда, когда впервые подробно было описано двойное лучепреломление в растворах жестких спиральных макромолекул биологического происхождения [1]. Несколько лет спустя на основании чисто геометрических соображений Флори [2] заложил теоретические основы образования не-матических мезофаз из растворов жестких палочкообразных частиц.[4, С.118]
Зависимость не носит экспоненциального характера, как этого можно было бы ожидать, если бы для какой-либо стадии процесса деструкции требовалась энергия активации. Подобного же рода температурная зависимость найдена для некоторых объектов биологического происхождения, как это будет рассмотрено ниже в тл. X.[3, С.131]
Исходя из этой формулировки проблемы, можно рассмотреть многие известные сокращающиеся системы с общей точки зрения. Необходимость такого общего подхода становится особенно понятной, если сосредоточить внимание на поведении различных полимеров биологического происхождения, среди которых весьма распространена способность к сокращению под дей-[5, С.198]
Подобное поведение, которое отражает одно из наиболее уникальных свойств полимерных цепей, обусловлено их конфор-мационной изменчивостью. Оно не ограничивается простейшими типами цепных молекул, но в равной мере характерно для фибриллярных белков и других макромолекул биологического происхождения. Многие полимеры этой категории обладают в на-тивном состоянии упорядоченной кристаллической структурой, поэтому при анализе некоторых свойств биологических систем, таких как термоэластичность, а также при исследовании механизма процессов, связанных с изменением длины (например, мышечной деятельности), необходимо помнить о существовании в этих системах развитой кристаллической структуры.[5, С.171]
Указанные ограничения метода суперпозиции встречаются для текучих полимерных систем относительно редко, за исключением, пожалуй, случаев перехода к разбавленным растворам с отвечающим этому изменением спектра и специфических эффектов, наблюдаемых при изучении релаксационных свойств макромолекулярных систем биологического происхождения. Как общее правило, различные варианты метода приведения широко и с успехом используются в практике исследования вязйоупругих свойств полимерных систем и являются важным способом обобщения и расширения диапазона рассмотрения экспериментальных данных.[2, С.269]
Фракционирование методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) основано на применении принципа молекулярного сита, т. е. разделение молекул происходит только по размерам и не зависит от химической природы компонентов. Это свойство отличает метод ГПХ от всех других методов, основанных на растворимости полимеров. Возможность разделения только по размерам особенно важна для сополимеров и полимерных веществ биологического происхождения (белков, нуклеиновых кислот и др.).[1, С.96]
Таким образом, из сказанного выше следует, что если в прош-,лом трудности, возникавшие при попытках отыскать связь между строением полимера и его физическими свойствами, объясняли принципиальными различиями между свойствами макромолекул как таковых и макроскопическими свойствами полимерных веществ, представляющих собой агрегаты таких макромолекул, то теперь сам факт существования подобных трудностей признается доказательством возможности практически бесконечного варьирования физических свойств полимерных материалов в зависимости от их молекулярного строения, что подчеркивает важное значение индивидуальных свойств макромолекул. Ярким доказательством существования описанной сложной взаимозависимости свойств могут служить результаты исследований полимеров биологического происхождения. Например, дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК), ответственная за наследственные признаки, представляет собой, образно говоря, послание, которое природа записывает на языке молекул и неповторимая индивидуальность которого проявляется, например., в чертах человеческого лица. В последние годы была показана возможность синтеза блок-сополимеров с регулируемой длиной последовательностей, привитых сополимеров с регулируемой длиной привитых боковых цепей и т. п., а также успешно развивались исследования синтетических полипептидов. Достигнутые в этих областях успехи дают основание утверждать, что вскоре в нашем распоряжении будут методы полной характеристики индивидуальности («лица») молекул полимеров.[6, С.153]
Хотя многие из рассматриваемых в этой книге вопросов представляются сегодня достаточно изученными, некоторые важные проблемы нуждаются в дальнейшем исследовании. Автор надеется, что ему удалось по крайней мере четко сформулировать такие проблемы. В конце каждой главы помещена, хотя и неполная, но включающая все основные работы, библиография. Поскольку при изложении материала основной акцент был сделан на общие принципы, автор руководствовался только этими соображениями при выборе материала для иллюстраций. Естественно, что при подобном выборе отдается предпочтение наиболее хорошо проверенным результатам. В настоящей книге, по-видимому, также не удалось избежать этой профессиональной привычки. Поскольку основные закономерности, установленные на относительно простых макромолекулярных соединениях, зачастую применимы и к значительно более сложным системам биологического происхождения, автор старался всюду, где это возможно, описывать явления кристаллизации и плавления с единых позиций, охватывающих все типы и классы макромолекул безотносительно к их различному происхождению и функциям.[5, С.11]
Рис. 11.17. Спектры ЯМР высокого разрешения полиметилметакрилата (15%-ный раствор в хлорбензоле, частота 220 мГц) [26]; пик при б = 2,22 соответствует примеси неизвестного вещества биологического происхождения.[6, С.97]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.