Подобные каталитические системы обеспечивают формирование пространственно-регулярных полимеров, причем стерео-регулярность и конфигурация звеньев зависят От типа мономера, условии полимеризаиин и состава комплекса. В качестве примера ниже приведены данные о структуре полиизопренв (содержание звеньев, %), полученного в присутствии различных катализаторов:[6, С.142]
Для диеновых мономеров рассматриваемые каталитические системы обеспечивают формирование пространственно регулярных полимеров различных структур. Наиболее важной в практическом отношении является структура 1,4-цис. обеспечивающая проявление высокоэластических свойств полибутадиена и полиизопрена в широком температурном интервале (от —110 и —72°С соответственно до температур текучести свыше 100°С).[5, С.52]
Таким образом, кристаллизация в пачках сводится к согласованному повороту звеньев *, полимерных цепей, обеспечивающему наиболее "выгодное размещение боковых групп. Относительная легкость осуществления такого поворота находится в полном соответствии со сравнительно большой скоростью кристаллизации большинства регулярных полимеров при оптимальной температуре. Пачки при кристаллизации, вследствие возникновения границы раздела, приобретают поверхностное натяжение. Под влиянием избыточной поверхностной энергии они способны путем многократного изгибания на 180° самопроизвольно складываться в «ленты» с меньшей поверхностью**. Требование дальнейшего снижения поверхностного натяжения приводит к соединению «лент» в ламели (см. рис. 120) и наслоению ламелей друг на друга с образованием правильного кристалла. Этот процесс наслоения происходит не путем присоединения отдельных макромолекул к растущей грани кристалла, а за счет упорядоченной агрегации все более крупных структурных единиц, что подтверждается данными, полученными методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми }1лами (см. с. 430). Возникающие при этом «ленты», ламели и единичные кристаллы видны под электронныv микроскопом.[9, С.437]
Поэтому открытие стереоспецифической полимеризации, в результате которой стало возможным получение пространственно регулярных полимеров, определило в значительной степени направление исследований в области синтеза новых полимеров в последнее десятилетие.[1, С.20]
В формировании природных полимеров принимают участие соответствующие ферменты и катализаторы, которые обеспечивают направленное протекание реакций. В начальный период развития химии синтетических полимеров, когда еще не были нан> дены совершенные катализаторы синтеза, получали полимеры с нерегулярной структурой, малой молекулярной массой и вследствие этого с низкими физико-механическими показателями. Но мере развития этой отрасли химической науки и производства были разработаны способы получения пространственно и химически регулярных полимеров (стереоспецифическая полимеризация) из промышленнодоступных мономеров (этилен, пропилен, стирол и др ) что привело к громадному росту производства различных полимеров. Большинство этих полимеров в природе не существует.[5, С.13]
В противоположность стереоизомерам низкомолекулярных соединений, полимерные стереоизомеры значительно отличаются по физическим и механическим свойствам. Резко различны их способность к кристаллизации, температуры плавления полимеров, растворимость, эластичность, твердость, предел прочности при растяжении. Стереоизомеры легко разделяются методом фракционирования. Атактические полимеры кристаллизуются только в том случае, если замещающие группы в звеньях макромолеку-лярной цепи не препятствуют сближению отдельных ее сегментов с соседней макромоле кулярной цепью. Стереорегулярные полимерные изомеры образуют кристаллиты и при значительных размерах замещающих групп; степень кристалличности таких полимеров очень высока. Для кристаллитов стерео-регулярных полимеров характерна спиралевидная форма с несколькими мономерными пилена. звеньями в каждом витке. На рис. 26 в каче-[3, С.58]
Однако существует мнение о невозможности получения стерео-регулярных полимеров в условиях радикальной ЭП [134]. Для решения этого вопроса необходимы дополнительные исследования.[10, С.38]
Стереорегулярные полимеры могут быть получены также и методом радикальной полимеризации. Механизмы образования регулярных полимеров при ионной и радикальной полимеризации существенно различаются. Дело в том, что катализаторы ионной полимеризации не только инициируют реакционную цепь, но и принимают участие в актах роста цепи и, следовательно, могут определенным образом влиять на пространственное расположение мономерных звеньев в полимерной цепи. При радикальной полимеризации рост цепи определяется только взаимодействием полимерного радикала с молекулой мономера. Рассмотрим, при каких условиях эта реакция может приводить к образованию стереоспецифиче-ских полимеров.[12, С.90]
Винильная полимеризация таких мономеров, как СН2— CRR' (где R =т^= R', R'^H), обычно протекает по типу присоединения «голова к хвосту» и приводит к образованию структурно регулярных полимеров, содержащих последовательности типа ( — СЙ2 — CRR' —[8, С.13]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.