В парамагнитных частицах, содержащих ядра с магнитными моментами, появляется дополнительное магнитное сверхтонкое взаимодействие (СТВ) неспаренного электрона с ядрами. Зеемановские уровни (и соответственно линии спектра ЭПР) оказываются расщепленными; появляется сверхтонкая структура спектра ЭПР, расстояние между компонентами к-рой определяет величину локального магнитного поля ядра у неспаренного электрона. Энергия электрона в этом локальном дополнительном поле есть энергия СТВ; обычно ее характеризуют напряженностью самого локального магнитного ноля и измеряют в эрстедах.[5, С.476]
В парамагнитных частицах, содержащих ядра с магнитными моментами, появляется дополнительное магнитное сверхтонкое взаимодействие (СТВ) неспаренного электрона с ядрами. Зеемановские уровни (и соответственно линии спектра ЭПР) оказываются расщепленными; появляется сверхтонкая структура спектра ЭПР, расстояние между компонентами к-рой определяет величину локального магнитного поля ядра у неспаренного электрона. Энергия электрона в этом локальном дополнительном поле есть энергия СТВ; обычно ее характеризуют напряженностью самого локального магнитного поля и измеряют в эрстедах.[6, С.475]
Спектры ЭПР показывают, что образуется несколько типов радикалов. Спектр с тремя пиками с отношениями интенсивностей 1:2:1 может, вероятно, объяснить большую часть наблюдаемых сигналов. Такой спектр указывает на сверхтонкое взаимодействие электрона с двумя эквивалентными протонами, которые могут находиться в а- или р-положении относительно радикального центра. Многие такие радикалы могут образовываться при разрыве связей С — Н, С — С или С — О в глюкозном звене. Судя по сравнительно низкому разрешению сверхтонкой структуры в экспериментальных спектрах, требуется лишь приблизительная эквивалентность. Экспериментально взаимодействие с каждым из протонов в а- или р-положении в спиртовых радикалах оценивают приблизительно в 20 гс [89]. Применение этой величины к случаю целлюлозы приблизительно объясняет наблюдаемое расщепление. Бедная структура спектра сама по себе не дает достаточного количества данных для достоверного заключения о структуре радикалов. Центры спектров тех целлюлозных радикалов, которые исчезают более легко, лежат на 3—5 гс ниже напряженности резонансного магнитного поля для метальных радикалов. Это соответствует величине g-фактора на 0,002— 0,003 единицы выше, чем для метального радикала (2,0024), и указывает на несколько большее спин-орбитальное взаимодействие. Небольшие сдвиги в этом направлении обнаруживают, когда свободный электрон находится на кислороде или сере. Таким образом, радикалы этого класса могут иметь[4, С.460]
В поли-а-метилстироле радикалы находятся на концах молекул. Возможно, что фенильное кольцо принимает положение максимального резонанса, т. е. лежит в узловой плоскости, так как оно составляет часть концевого звена, свободного от стерического отталкивания с одной стороны. Сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с атомом водорода в opmo-положении становится, таким образом, минимальным и больше не обнаруживается.[4, С.455]
После хранения у-облученного полистирола в течение нескольких месяцев в вакууме характер его спектра [57а] заметно изменяется, а интенсивность снижается. Спектр сохраняет три линии, но расстояние между внешними линиями значительно уменьшается. Спектры поли-а, р, р-тридейтеростиро-ла и поли-р, р-дидейтеростирола переходят в единичные узкие линии. Это показывает, что существует основное сверхтонкое взаимодействие с метиле-новыми водородами, а не с водородами кольца. Таким образом, в результате медленных процессов, происходящих при хранении в облученном полимере, появляются спектры, предполагавшиеся вначале для структуры X.[4, С.455]
Совокупность результатов, полученных для полистиролов, подчеркивает важные различия между малыми молекулами и полимерами и указывает на эффекты, которые начинают играть роль для очень больших молекул. Даже в растворе сегменты полимерных молекул ограничены в числе и виде конформаций, которые они могут принимать. Объяснение взаимодействий, приводящих к наблюдаемому спектру ЭПР полистирола, следует искать в этом направлении. Сверхтонкое взаимодействие, по-видимому, с атомом водорода в орто-положении значительно сильнее, чем взаимодействие, обнаруженное для ароматических водородов в таких малых стабильных радикалах, как трифенилметил. Очевидно, оно даже больше, чем сверхтонкое взаимодействие протонов в метильном и этильном радикалах. С первого взгляда трудно приписать наблюдаемое расщепление сверхтонкому взаимодействию с атомами водорода кольца, находящимися в орто-положении. С помощью трехмерных моделей выяснено, что в длинных цепях полистирола внутренние звенья ограничены в своей ориентации. В радикале предполагаемой структуры, если бы это была малая молекула, кольцо должно было бы располагаться в узловой плоскости р-орбиты неспаренного электрона (XIII), т. е.[4, С.454]
Самодиффузия макромолекул 67 Самоудлинение полимеров 329 Сверхтонкое взаимодействие в спектрах ЭПР 279 Сегмент Куна 44 Сегментальное движение в полимерах[2, С.423]
лов в других полистиролах. Галогены в кольце могут коренным образом изменять волновую функцию электронов, особенно вблизи ядер галогенов. Кроме того, анизотропное сверхтонкое взаимодействие, очевидно, является' наибольшим для галогенов, что запутывает всю спектральную структуру радикалов в аморфном твердом веществе.[4, С.453]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.