В области у-процессов (как это следует из значений их энергий активации) возможна подвижность лишь небольших кинети-ческих единиц и рекомбинация зарядов связана с ориентационным, разрушением межмолекулярных ловушек и диффузией метальных радикалов концевых групп; р-процесс проявляется в виде более[1, С.250]
Найденные таким способом значения энергии активации хорошо согласуются с значениями С/акт, определенными из данных других физических методов, в частности дилатометрического и динамического. Например, для полиэтилена в интервале температур 220—240 К получено ?/акт=105 кДж/моль, что совпадает с энергией активации рекомбинации радикалов. В этом случае явление РТЛ связано с диффузией и рекомбинацией ионов, находящихся на различных функциональных группах макромолекул. При более низких температурах возможно движение лишь небольших участков макромолекул, поэтому явление РТЛ обусловливается ориентационным разрушением межмолекулярных ловушек; диффузией низкомолекулярных примесей, вступающих в реакцию с ионами и радикалами, а также диффузией подвижных метальных радикалов. Например, если электрон захвачен макрорадикалом Re, то рекомбинация двух радикалов может сопровождаться освобождением заряда согласно схеме R® + R-+-M*-\-e~ (здесь М* — молекула в возбужденном состоянии) с последующей диффузией и рекомбинацией электрона с положительным ионом. В полиэтилене при температурах 160—190 К такие реакции связаны с локальными процессами, например с у-релаксацией.[1, С.241]
Спектры ЭПР показывают, что образуется несколько типов радикалов. Спектр с тремя пиками с отношениями интенсивностей 1:2:1 может, вероятно, объяснить большую часть наблюдаемых сигналов. Такой спектр указывает на сверхтонкое взаимодействие электрона с двумя эквивалентными протонами, которые могут находиться в а- или р-положении относительно радикального центра. Многие такие радикалы могут образовываться при разрыве связей С — Н, С — С или С — О в глюкозном звене. Судя по сравнительно низкому разрешению сверхтонкой структуры в экспериментальных спектрах, требуется лишь приблизительная эквивалентность. Экспериментально взаимодействие с каждым из протонов в а- или р-положении в спиртовых радикалах оценивают приблизительно в 20 гс [89]. Применение этой величины к случаю целлюлозы приблизительно объясняет наблюдаемое расщепление. Бедная структура спектра сама по себе не дает достаточного количества данных для достоверного заключения о структуре радикалов. Центры спектров тех целлюлозных радикалов, которые исчезают более легко, лежат на 3—5 гс ниже напряженности резонансного магнитного поля для метальных радикалов. Это соответствует величине g-фактора на 0,002— 0,003 единицы выше, чем для метального радикала (2,0024), и указывает на несколько большее спин-орбитальное взаимодействие. Небольшие сдвиги в этом направлении обнаруживают, когда свободный электрон находится на кислороде или сере. Таким образом, радикалы этого класса могут иметь[3, С.460]
При исследовании реакций метальных радикалов в газовой фазе типичной является постановка опыта, заключающаяся в фотолизе ацетона в присутствии углеводорода RH. При этом протекают следующие реакции:[2, С.217]
Рис. 192. Образование атомов водорода и метальных радикалов при -у-облучении твердого метана при 4,2° К.[3, С.441]
На рис. 192 показано изменение количества атомов водорода и метальных радикалов, образующихся при облучении метана при 4,2° К, в зависимости от поглощенной энергии у-излучения.[3, С.440]
Спектры радикалов, имеющих более длительное время жизни, расположены .в области поля, характерной для метальных радикалов.[3, С.460]
В этом методе RH — олефин, и поэтому возможна также реакция присоединения к двойной связи (константа &2). Расход метальных радикалов, вступающих в эту реакцию, может быть определен по разности: АС02 — АСН4. Легко получить следующее выражение:[2, С.220]
У полиизобутилена регулярное чередование незамещенных и дважды замещенных углеродных атомов вызывает сильное перекрывание боковых метальных радикалов. Эти стерические помехи не удается устранить никакими комбинациями поворотов вокруг связей, сводящимися к транс- или гош-положениям. Связи в этой молекуле, следовательно, обладают весьма специфической потенциальной функцией, никак не похожей на потенциал с тройной симметрией, описывающий внутреннее вращение в полиэтилене и других цепных молекулах с углеродным скелетом. Можно показать, что полиизобутилен приобретает в результате спиральную структуру, которая возникает при повороте каждой связи на 82° от транс-положения. В этой спирали восемь мономерных звеньев заключены в пяти витках, образующих период спирали [17, 18]. Регулярно организованная структура возникает в тех случаях, когда направление, или знак поворота одинаковы для каждой связи, а статистически неупорядоченная,— когда знак вращения у разных связей различён.[4, С.23]
Рохов провел также контрольные опыты по фенилированию четыреххлористого кремния фенилмедыо в эфире и нашел, что реакция не протекает. Точно так же он не обнаружил никакой реакции при пропускании хлористого метила и четыреххлористого кремния над медью при температуре 250°. Реакция не шла даже при пропускании над кремнием тетраметилсвинца при температуре 250—400°, при которой происходит распад тетраметилсвинца с образованием свободных метальных радикалов СН3. Из этих опытов следует, что ни кремний, ни четыреххлористый кремний не реагируют со свободными радикалами. Для реакции с метил медью требуется кремний активировать однохлористой медью.[8, С.85]
На рис. 11.39 представлены спектры образцов полиэтилена низкой плотности марок АС-617 и Hizex К, полученные путем усреднения с помощью ЭВМ соответственно после 30 и 180 циклов развертывания *. На нисходящей ветви интенсивного пика, относящегося к метиленовым звеньям, в области высокой напряженности магнитного поля (т. е. в левой стороне вис. 11.39) наблюдается появление пика, отвечающего метильным радикалам. Обработка данных, приведенных на указанном рисунке, позволяет сделать вывод о том, что в образцах АС-617 и Hizex К на каждые .1000 атомов углерода приходится 40 и 20 разветвлений соответственно. Кроме того, характер расщепления пиков, относящихся к метильным группам, наводит на мысль о том, что наблюдаемое в первом образце расщепление на триплет обусловлено наличием разветвлений типа этильных групп или же более длинных радикалов, в то время как расщепление на дублет пика на спектре для второго образца соответствует наличию преимущественно метальных радикалов.[5, С.123]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.