Следует обратить внимание на довольно значительную ширину полос поглощения в УФ и ВИ спектре. Это связано с тем. что одновременно с переходом валентных электронов происходит изменение колебательных и вращательных уровней; кроме того, имеет место наложение полос поглощения, характерных для различных хромофоров. Это затрудняет нитериретацкю спектров. Химическое строение полимера в большинстве случаев определяют по атласам УФ н ВИ спектров для полимеров известного строения или по спектрам модельных образцов.[3, С.71]
В связи с появлением ЭВМ в последние несколько лет стали возможны углубленные квантовохимические расчеты больших молекул, включающие расчет не только л-электронов, но и всех валентных электронов. Эти теоретические расчеты оказались мощным инструментом структурной химии. Один из наиболее широко употребляемых полуэмпирических методов, включающий расчеты Is электрона водорода, а также 2s, 2px, 2ру и 2р2 электронов углерода это разработанный Поплом и др. [13] метод CNDO (Complete Neglect of differential overlap — метод полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием). С помощью этого метода Дж. В. Кноп [12] провел квантово-механические расчеты основных и возбужденных синглетных и триплетных состояний ряда молекул (см. табл. 3.1).[1, С.43]
Спектральные свойства молекулы обычно систематизируют в соответствии с типом содержащихся в ней валентных электронов. Электроны, образующие простую связь, называются а-электронами; образующие двойную связь - тс-электронами. Кроме того, в молекулах, содержащих атомы таких элементов, как азот, кислород и др., существуют неспаренные или n-электроны. Все три типа валентных электронов можно показать на примере молекулы формальдегида:[4, С.181]
Полученные данные позволяют оценить средний размер эффективных свободных объемов ^о и их концентрацию (Л/'эф). Для значений электронной плотности р, равных числу валентных электронов в единице объема полимера, радиус полостей меняется от 3,1 до 4,1 А, а Л/'эф составляет примерно 0,5-1019 — — 1,3-1019 см-' для разных композиций. В зависимости от продолжительности термообработки доля свободного объема меняется от 1,1 до 2,3%.[7, С.73]
Природа связи фосфор — азот в циклофосфазенах и линейных полимерах с открытой цепью являлась предметом значительных противоречий [7, 8]. Фосфор и азот имеют по пять валентных электронов. 0-Связывание фосфора аппроксимируется деформированным 3s/?3 тетраэдрическим окружением, в котором четыре электрона используются для связывания с двумя атомами азота и двумя экзоциклическими лигандами. Азот использует два электрона для связывания с двумя атомами фосфора по типу гибридной 5р2-связи, в то время как две одиночные пары электронов занимают третью 5/?2-орбиталь. Оставшиеся электроны по одному от азота и фосфора, возможно, взаимодействуют по типу йя—р„-свя-зи, при этом орбитали 3d фосфора и 2pz азота перекрываются.[9, С.317]
Из фотоэлектронных спектров (рис. 32.2) получают важную информацию, касающуюся энергий связи атомных орбиталей, энергий процессов встряхивания и стряхивания, энергии валентных электронов, распределения неспаренных электронов, спиновых состояний, идентификации структурных факторов, неоднородностей поверхностного слоя образца и области, прилегающей к этому слою.[6, С.140]
Карбид кремния или карборунд представляет собой полимер со структурой алмаза. Жданов [13] показал, что структура карбида кремния построена на основе ^р3-гибридизации валентных электронов, общей для атомов обоих компонент. Другие валентные состояния в карбиде кремния не проявляются и этим объясняется доступность синтеза карборунда по сравнению с синтезом алмаза.[15, С.442]
Электронная спектроскопия изучает спектры поглощения и испускания макромолекул, макроионов, макрорадикалов, полимерных комплексов и кристаллов, обусловленные переходами между различными уровнями валентных электронов. В полимерах эти переходы лежат обычно в интервале от ближней ИК-области до вакуумного ультрафиолета (~110 им). В ближней УФ-области (200—400 нм) наблюдаются переходы для полимеров из алифатич. цепей; в видимой области (400—800 нм) — для полимеров с сопряженными связями, ароматич. ядрами и гетероатомами.[12, С.235]
Электронная спектроскопия изучает спектры поглощения и испускания макромолекул, макроионов, макрорадикалов, полимерных комплексов и кристаллов, обусловленные переходами между различными уровнями валентных электронов. В полимерах эти переходы лежат обычно в интервале от ближней ИК-области до вакуумного ультрафиолета (~110 нм). В ближней УФ-области (200—400 нм) наблюдаются переходы для пс-лимеров из алифатич. цепей; в видимой области (400—800 нм)— для полимеров с сопряженными связями, ароматич. ядрами и гетероатомами.[14, С.235]
Вид спектра поглощения обусловлен состоянием электронов внешних орбиталей, участвующих в образовании химической связи. Например, спектральные свойства органических молекул обычно систематизируют в соответствии с типом валентных электронов: электроны, образующие ординарную связь, называются а-электронами, образующие двойную связь — я-электрона-ми. Различным типам электронов свойственны различные электронные переходы, обусловливающие возникновение спектров с характерными полосами поглощения в том или ином его участке. Воздействие окружающей среды, например растворителя, также вызывает различные изменения в спектре в зависимости от типа присутствующих валентных электронов.[5, С.22]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.