На главную

Статья по теме: Неспаренных электронов

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Метод ЭПР служит для изучения окружения неспаренных электронов в парамагнитных веществах (его наибольшее применение связано с изучением органических свободных радикалов), особенно в твердой фазе. В этих условиях, когда скорость диффузии и химической реакции может быть пренебрежимо малой, удается стабилизировать на продолжительное время (минуты, часы) даже такие чрезвычайно реакционноспособные частицы, как атом водорода, радикалы СН3, С2Н5 и др. Во многих случаях для эффективной стабилизации приходится понижать температуру до 77К (жидкий азот) и даже до 4,2К (жидкий гелий).[8, С.288]

Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неспаренных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во время столкновения парамагнитных центров. Поэтому важная информация может быть получена при исследовании формы линии в спектре. По эффектам диполь-дипольного уширения и объемного сужения судят о том, является ли пространственное распределение парамагнитных частиц статистически равномерным или они сгруппированы более плотно в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции.[8, С.283]

Инициирование радикальной полимеризации — это процесс образования свободнорадикалышх центров К-. Вследствие наличия неспаренных электронов на внешних орбиталях они характеризуются электрофильными свойствами, способны атаковать электронные пары л- и даже о-связи мономера и превращать его в свободный радикал:[6, С.111]

Электронный парамагнитный резонанс (парамагнитный резонанс, электронный спиновый резонанс) возникает вследствие ориентации неспаренных электронов в магнитном поле так, что их собственный момент количества движения (спин) направлен либо по полю, либо против него. Разность энергий этих двух состояний, или зеема-новских уровней, называется энергией зеемановского расщепления, она равна g jus Н, где Н - напряженность магнитного поля; /^ - магнитный момент электрона (магнетон Бора); g - фактор спектроскопического расщепления (рис. 10.5 а).[8, С.278]

Переменное поле высокой частоты, приложенное перпендикулярно направлению постоянного магнитного поля, вызывает переориентацию неспаренных электронов, т.е. индуцирует переходы электронов между зеемановскими уровнями. Это поле "забрасывает" электроны на верхний уровень и "сбрасывает" их с верхнего уровня на нижний с равной вероятностью. Но поскольку число электронов на нижнем уровне больше, чем на верхнем, то число переходов снизу вверх больше, чем в обратном направлении. При большой мощности высокочастотного поля населенности обоих зеемановских уровней выравниваются, поглощение энергии высокочастотного поля отсутствует и сигнал ЭПР исчезает - это и есть насыщение ЭПР.[8, С.284]

В этом случае разрыв связи, отмеченной звездочкой, значительно облегчен, так как образующиеся радикалы аллильного типа дополнительно стабилизированы сопряжением их неспаренных электронов с двойной связью. Ниже приведены энергии разрыва Ея углерод-углеродных связей для различных углеводородов (модельных соединений):[4, С.69]

Для понимания фундаментальных отличий органических полимеров от злементорганических и неорганических необходимо рассмотреть электронные структуры главных цеп-ей [24, т. 2, с. 363— 371;.25, гл. II]. Как известно, углерод занимает в таблице Менделеева особое положение, определяемое способностью к образованию чисто ковалентных связей за счет неспаренных электронов. На языке квантовой механики это означает чисто обменное взаимодействие между валентными электронами смежных С-атомов. Элементы слева от IV группы образуют донорно-акцепторные связи М«—L за счет вакантных орбиталей атома М, а справа от IV группы— дативные связи M->L (за счет неподеленных пар атома М). При образовании подобных гетероатомных связей возникает выраженная их поляризация, т. е. смещение электронной плотности между донором и акцептором электрона или неподеленной пары. Строго говоря, поляризация возникает уже в гетероцепных органических полимерах и может быть усилена или ослаблена за счет боковых радикалов.[2, С.19]

В разд. 7.1 и 7.2 первичные и вторичные свободные радикалы рассматривались в качестве микрозондов, которые характеризуют местонахождение и молекулярное окружение разрывов цепей. Как показано в гл. 6, первичные механорадикалы всегда расположены на концах цепи и большей частью нестабильны. Эти радикалы будут передавать свободные электроны со скоростью, зависящей от температуры, и таким образом «превращаться» во вторичные радикалы. Данная реакция, а также последующие реакции преобразования и спада числа радикалов, включая их рекомбинацию, представляют интерес для объяснения процесса разрушения в двух отношениях. Во-первых, эти реакции усложняют определение концентрации и молекулярного окружения исходных мест разрыва цепи. Во-вторых, они изменяют физические свойства других переплетающихся цепей путем внедрения в последние неспаренных электронов и образования сшивок. Для рассмотрения спектроскопических особенностей, стабильности и конформации свободных радикалов рекомендуем обратиться к исчерпывающей монографии Рэнби и Рабека [37] и к обзорным статьям Кэмпбелла [38], а также Сома и др. [39].[1, С.220]

Из-за разрыва химической связи возникают ненасыщенные валентности в виде свободных радикалов, которые при низких температурах не вступают в химические реакции. Наличие в свободном радикале неспаренных электронов позволяет применять метод ЭПР.[3, С.324]

Поливинилены окрашены в черный цвет. Они легко окисляются кислородом. При этом снижается их электропроводность, уменьшается парамагнетизм и окраска изменяется до светло-желтой. Легкость, с которой протекает окисление этих полимеров, по-видимому, обусловлена наличием в них неспаренных электронов.[5, С.414]

Таким образом, величины СТВ и g-фактора радикалов и их угловая зависимость дают информацию об электронной структуре радикалов - о типе орбиталей, их пространственной ориентации и плотности неспаренного электрона на s- и р-орбиталях| Поэтому площадь под кривой резонансного поглощения пропорциональна числу неспаренных электронов в образце. На практике провести вычисление абсолютного содержания свободных радикалов в образце очень трудно, и вместо этого сравнивают исследуемый образец со стандартом, содержащим известное число электронов. Отношение площадей под соответствующими резонансными кривыми позволяет определить концентрацию свободных радикалов в исследуемом образце. Общепринятым стандартом для таких измерений является дифенилпикрилгидразил (C6H5)2N-N-C6H2(NO2)3, который на 100 % состоит из радикалов. |[8, С.283]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кауш Г.N. Разрушение полимеров, 1981, 440 с.
2. Бартенев Г.М. Курс физики полимеров, 1976, 288 с.
3. Бартенев Г.М. Физика и механика полимеров, 1983, 392 с.
4. Кабанов В.А. Практикум по высокомолекулярным соединениям, 1985, 224 с.
5. Стрепихеев А.А. Основы химии высокомолекулярных соединений, 1976, 440 с.
6. Тугов И.И. Химия и физика полимеров, 1989, 433 с.
7. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры изобутилена, 2001, 384 с.
8. Аверко-Антонович И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров, 2002, 605 с.
9. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров, 1999, 629 с.
10. Бартенев Г.М. Физика полимеров, 1990, 433 с.
11. Рабек Я.N. Экспериментальные методы в химии полимеров Ч.1, 1983, 385 с.
12. Рабек Я.N. Экспериментальные методы в химии полимеров Ч.2, 1983, 480 с.
13. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры бутилена, Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты, 2001, 384 с.
14. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений Издание третье, 1978, 384 с.
15. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров, 1977, 303 с.
16. Берлин А.А. Основы адгезии полимеров, 1974, 408 с.
17. Клаин Г.N. Аналитическая химия полимеров том 2, 1965, 472 с.
18. Симионеску К.N. Механохимия высокомолекулярных соединений, 1970, 360 с.
19. Феттес Е.N. Химические реакции полимеров том 2, 1967, 536 с.
20. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 516 с.
21. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
22. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.
23. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 514 с.
24. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 8, 1966, 710 с.

На главную