Метод ЭПР служит для изучения окружения неспаренных электронов в парамагнитных веществах (его наибольшее применение связано с изучением органических свободных радикалов), особенно в твердой фазе. В этих условиях, когда скорость диффузии и химической реакции может быть пренебрежимо малой, удается стабилизировать на продолжительное время (минуты, часы) даже такие чрезвычайно реакционноспособные частицы, как атом водорода, радикалы СН3, С2Н5 и др. Во многих случаях для эффективной стабилизации приходится понижать температуру до 77К (жидкий азот) и даже до 4,2К (жидкий гелий).[8, С.288]
Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неспаренных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во время столкновения парамагнитных центров. Поэтому важная информация может быть получена при исследовании формы линии в спектре. По эффектам диполь-дипольного уширения и объемного сужения судят о том, является ли пространственное распределение парамагнитных частиц статистически равномерным или они сгруппированы более плотно в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции.[8, С.283]
Инициирование радикальной полимеризации — это процесс образования свободнорадикалышх центров К-. Вследствие наличия неспаренных электронов на внешних орбиталях они характеризуются электрофильными свойствами, способны атаковать электронные пары л- и даже о-связи мономера и превращать его в свободный радикал:[6, С.111]
Электронный парамагнитный резонанс (парамагнитный резонанс, электронный спиновый резонанс) возникает вследствие ориентации неспаренных электронов в магнитном поле так, что их собственный момент количества движения (спин) направлен либо по полю, либо против него. Разность энергий этих двух состояний, или зеема-новских уровней, называется энергией зеемановского расщепления, она равна g jus Н, где Н - напряженность магнитного поля; /^ - магнитный момент электрона (магнетон Бора); g - фактор спектроскопического расщепления (рис. 10.5 а).[8, С.278]
Переменное поле высокой частоты, приложенное перпендикулярно направлениюпостоянного магнитного поля, вызывает переориентацию неспаренных электронов, т.е. индуцирует переходы электронов между зеемановскими уровнями. Это поле "забрасывает" электроны на верхний уровень и "сбрасывает" их с верхнего уровня на нижний с равной вероятностью. Но поскольку число электронов на нижнем уровне больше, чем на верхнем, то число переходов снизу вверх больше, чем в обратном направлении. При большой мощности высокочастотного поля населенности обоих зеемановских уровней выравниваются, поглощение энергии высокочастотного поля отсутствует и сигнал ЭПР исчезает - это и есть насыщение ЭПР.[8, С.284]
В этом случае разрыв связи, отмеченной звездочкой, значительно облегчен, так как образующиеся радикалы аллильного типа дополнительно стабилизированы сопряжением их неспаренных электронов с двойной связью. Ниже приведены энергии разрыва Ея углерод-углеродных связей для различных углеводородов (модельных соединений):[4, С.69]
Для понимания фундаментальных отличий органических полимеров от злементорганических и неорганических необходимо рассмотреть электронные структуры главных цеп-ей [24, т. 2, с. 363— 371;.25, гл. II]. Как известно, углерод занимает в таблице Менделеева особое положение, определяемое способностью к образованию чисто ковалентных связей за счет неспаренных электронов. На языке квантовой механики это означает чисто обменное взаимодействие между валентными электронами смежных С-атомов. Элементы слева от IV группы образуют донорно-акцепторные связи М«—L за счет вакантных орбиталей атома М, а справа от IV группы— дативные связи M->L (за счет неподеленных пар атома М). При образовании подобных гетероатомных связей возникает выраженная их поляризация, т. е. смещение электронной плотности между донором и акцептором электрона или неподеленной пары. Строго говоря, поляризация возникает уже в гетероцепных органических полимерах и может быть усилена или ослаблена за счет боковых радикалов.[2, С.19]
В разд. 7.1 и 7.2 первичные и вторичные свободные радикалы рассматривались в качестве микрозондов, которые характеризуют местонахождение и молекулярное окружение разрывов цепей. Как показано в гл. 6, первичные механорадикалы всегда расположены на концах цепи и большей частью нестабильны. Эти радикалы будут передавать свободные электроны со скоростью, зависящей от температуры, и таким образом «превращаться» во вторичные радикалы. Данная реакция, а также последующие реакции преобразования и спада числа радикалов, включая их рекомбинацию, представляют интерес для объяснения процесса разрушения в двух отношениях. Во-первых, эти реакции усложняют определение концентрации и молекулярного окружения исходных мест разрыва цепи. Во-вторых, они изменяют физические свойства других переплетающихся цепей путем внедрения в последние неспаренных электронов и образования сшивок. Для рассмотрения спектроскопических особенностей, стабильности и конформации свободных радикалов рекомендуем обратиться к исчерпывающей монографии Рэнби и Рабека [37] и к обзорным статьям Кэмпбелла [38], а также Сома и др. [39].[1, С.220]
Из-за разрыва химической связи возникают ненасыщенные валентности в виде свободных радикалов, которые при низких температурах не вступают в химические реакции. Наличие в свободном радикале неспаренных электронов позволяет применять метод ЭПР.[3, С.324]
Поливинилены окрашены в черный цвет. Они легко окисляются кислородом. При этом снижается их электропроводность, уменьшается парамагнетизм и окраска изменяется до светло-желтой. Легкость, с которой протекает окисление этих полимеров, по-видимому, обусловлена наличием в них неспаренных электронов.[5, С.414]
Таким образом, величины СТВ и g-фактора радикалов и их угловая зависимость дают информацию об электронной структуре радикалов - о типе орбиталей, их пространственной ориентации и плотности неспаренного электрона на s- и р-орбиталях| Поэтому площадь под кривой резонансного поглощения пропорциональна числу неспаренных электронов в образце. На практике провести вычисление абсолютного содержания свободных радикалов в образце очень трудно, и вместо этого сравнивают исследуемый образец со стандартом, содержащим известное число электронов. Отношение площадей под соответствующими резонансными кривыми позволяет определитьконцентрацию свободных радикалов в исследуемом образце. Общепринятым стандартом для таких измерений является дифенилпикрилгидразил (C6H5)2N-N-C6H2(NO2)3, который на 100 % состоит из радикалов. |[8, С.283]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.