Применение модельных соединений не ограничивалось, однако, исследованием окисления. Этот метод был широко применен при исследовании реакций деструкции полимеров; данные о природе некоторых деструктивных процессов, имеющие фундаментальное значение, были получены лишь при изучении поведения небольших молекул. Однако иногда трудно сказать, в какой мере представления, развитые на основе исследований реакций модельных соединений, можно переносить непосредственно на полимеры. Этим оправдываются подробные обсуждения реакций модельных соединений, приведенные в последних главах.[17, С.19]
Рассмотрим предлагаемые на основе изучения реакций термолиза модельных соединений механизмы расщепления основных типов связей в лигнине (работы Кислицына, Домбург, Брежны и др.). Легче всего (при температурах 170...220°С) расщепляется основная простая эфирная связь - связь алкиларилового эфира (3-0-4 - по гетеролитической реакции 1,3-элими-нирования с участием спиртового гидроксила у соседнего а-углеродного атома через промежуточное состояние (схема 12.44, а). Если в а-положе-нии свободный гидроксил отсутствует, в реакции элиминирования участвует спиртовой гидроксил у у-углеродного атома пропановой цепи. По такому механизму идет, например, реакция элиминирования в тримерных[11, С.459]
В то время как в отвержденных резолах содержание ароматических альдегидов не превышает 2%, для ряда модельных соединений этот показатель значительно выше.[5, С.62]
Указанное явление более подробно было исследовано в уре-танфункциональных каучуках с помощью соответствующих модельных соединений, кинетика самоотверждения которых под влиянием кислых катализаторов представлена на рис. 4. В случае отсутствия уретановой группы (кривая 1) или расположения ее в другой полимерной цепи (кривая 2), или в одной полимерной цепи с эпоксидной группой, но достаточно далеко от нее (кривая 3), процесс практически не протекает в данных условиях. Эффект вызывает лишь близкое расположение эпоксидной и уретановой групп (кривая 4), причем введение двух уретановых групп еще более ускоряет процесс (кривая 5).[1, С.441]
Трудности изучения механизма термораспада полиэтилентерефталата обусловили применение первыми исследователями модельных соединений, содержащих характерные группы макромолекулы полиэфира. Первым был использован этилендибензоат [102, 104]. Было показано, что его расщепление при температурах 250—300 °С протекает через шестизвенное циклическое переходное соединение, в результате распада которого образуются бензойная кислота и винилбензоат:[6, С.86]
Согласно концепции ЖМКО увеличение координационного числа АЦ за счет комплексования и увеличения передачи заряда к кислоте повышает роль фактора мягкости. В катионной полимеризации, судя по поведению модельных соединений [221], эти процессы могут протекать при участии мономера. Следовательно, расход мономера в течение полимеризации или заметное уменьшение его начальной концентрации должны приводить к снижению роли взаимодействий мягкая кислота (••• - С5+) - мягкое основание (мономер) за счет увеличения вклада взаимодействий жесткой кислоты (••• - С5+) с отрицательно заряженными частицами (анион, его фрагмент и др.). Другими словами, в «чистых» системах полимеры с самой высокой молекулярной массой должны получаться на начальных стадиях полимеризации (равновесие реакции схемы 2.8 сдвинуто влево).[15, С.93]
Для определения непредельности полимеров могут быть использованы различные физические и химические методы. ИК, и ЯМР-спектроскопия не получили широкого распространения из-за недостаточной чувствительности и необходимости применения модельных соединений, синтез которых не всегда возможен. Другие физические методы: радиометрический (с использованием 14С)и ГЖХ продуктов пиролиза малоизбирательны и требуют дополнительной проверки достоверности результатов [1].[3, С.67]
Фотохимическая реакция циклопропеновых производных, замещенных алкильными или арильными группами в 1- или 1-, 2-поло-жениях, ведет к димеризации с образованием трициклогексанов и циклопропилциклопропенов, что подтверждено изучением модельных соединений [35]:[12, С.176]
Нерастворимость пространственных полимеров затрудняет изучение их состава и взаимного расположения атомов и групп. Обычно применяют косвенные методы исследований, в большинстве случаев заключающиеся в сопоставлении свойств полимеров со свойствами низкомолекулярных модельных соединений.[2, С.37]
По определению Штаудингера [26], сетчатыми или пространственными называются полимеры, в которых составляющие их цепи соединены химическими связями в трех направлениях. Эпоксидные полимеры являются типичными представителями сетчатых полимеров, и их обычно используют в качестве модельных соединений при исследовании структуры и свойств трехмерных полимеров. Однако и дяя них связь структуры с физическими свойствами нельзя считать окончательно выясненной. Это объясняется тем, что вопрос о связи свойств сетчатых полимеров со структурой является одной из наиболее сложных проблем физической химии полимеров. В значительной мере[14, С.53]
В этом случае разрыв связи, отмеченной звездочкой, значительно облегчен, так как образующиеся радикалы аллильного типа дополнительно стабилизированы сопряжением их неспаренных электронов с двойной связью. Ниже приведены энергии разрыва Ея углерод-углеродных связей для различных углеводородов (модельных соединений):[4, С.69]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.