Статистическую оценку вероятности циклизации можно провести на основе методов, изложенных выше, из сопоставления выхода золь-фракции и средней функциональности концевых групп, которую можно варьировать, смешивая в различном соотношении полимеры с разной функциональностью концевых групп, например, полимеры 3 и 8 (см. табл. 11 и 12).[2, С.80]
Более высокие значения вероятности циклизации (или реакции обрыва цепи развития сетки) были получены при изучении конденсации поли-а-метилстирольных (ПМС) цепей по реакционноспособным концевым сила-нольным группам [87]. Однако предметом исследования в данной работе являлись не критические условия, а выход золь-фракции. Повышение этой величины по сравнению с расчетной эквивалентно сдвигу акрСП вправо.[2, С.79]
С учетом приближения, сделанного относительно вероятности циклизации, можно воспользоваться моделью для сшивания полимерных цепей, которая была использована выше (поколению принадлежит целая цепь). В этом случае автоматически учитывается ММР исходного полимера. Однако следует подчеркнуть следующее обстоятельство. Рассматриваемая здесь модель учитывает, что разветвляющее звено может порождать два звена, принадлежащих следующему (продолжение цепи) или одному из предыдущих (циклизация) поколений. Первая же модель [см. систему (1)] была построена так, что разветвляющее звено порождало только одно звено, автоматически принадлежащее целой цепи. В этой модели учет обрыва может быть осуществлен просто введением «полезной» вероятности разветвления. В рассматриваемой же здесь модели вероятность разветвления является более сложной, поскольку учитывает более сложное событие: возможность образования как одного, так и двух циклов, имеющих общие точки (см. рис. 1). Это уточнение ввести в первую модель невозможно, поскольку каждое новое поколение, порождаемое одним звеном, состоит из одной полимерной цепи.[2, С.110]
Сдвиг точки гелеобразования [25] в сторону больших глубин превращения в рассматриваемой системе, таким образом, не может быть объяснен ничем иным, как циклизацией. При этом оценки дают для вероятности циклизации величину — 0,999, т. е. эффективность сшивания за счет присоединения радикала к подвешенным группам составляет величину 1-Ю"3. Такая величина вполне может быть объяснена именно соотношением локальной и средней концентрации в условиях разбавленного раствора.[2, С.99]
Таким образом, истинную причину наблюдаемых эффектов следует искать не в непосредственном влиянии разной реакционной способности или ее изменения на значения критических параметров процесса формирования сетчатых полимеров, а через изменение вероятности {образования циклов. Например, в случае более высокой реакционной способности гидроксильных групп триода следует ожидать повышения вероятности циклизации из-за образования на ранних стадиях процесса полифункциональных молекул с короткими ветвями.[2, С.76]
На рис. 19 представлены теоретические кривые и экспериментальные точки, описывающие изменение первого и второго моментов ММР с изменением глубины превращения. Теоретические кривые построены при этом с учетом вероятности циклизации, равной 0,185. Эта величина получена на основании сдвига точки гелеобразования согласно рис. 18: акр = 0,71. Как видно из рис. 19, экспериментальные данные удовлетворительно согласуются с расчетом.[2, С.85]
Если исходить из модели гауссовой цепи, то в достаточно концентрированных системах следует допустить малую вероятность протекания реакции сшивания между звеньями, принадлежащими одной и той же макромолекуле [25 — 28]. Однако, как показали расчеты, выполненные Тонелли и Гельфандом [29, 30], учет конечной длины сшивки приводит к заметной величине вероятности циклизации, причем существует такая длина, при которой циклизация максимальна. Увеличение степени сшивания понижает, а разбавление системы повышает вероятность циклизации. Некоторые результаты расчетов приведены в табл. 2. Расчет сделан для 1,4-полиизопрена с молекулярной массой 68 000. Было показано, что зависимость от молекулярной массы слабая, хотя наблюдается тенденция к увеличению вероятности циклизации с ее понижением.[2, С.111]
В работе [6] исследовали сополимеризацию стирола с бис-(4-метакрил-оксибензилиден)этилендиамином и бм.с-(4-метакрилоксибензилиден)-1,4-фени-лендиамином (до ~1 мол. %). Было показано, что константа скорости присоединения к «подвешенной» группе практически не отличается от константы роста цепи на свободном бифункциональном мономере. В то же время методом деструкции найдено, что вероятность циклизации сначала растет с увеличением глубины реакции, а потом достигает предельного значения, достигая значения 0,4 при выходе свыше 10%. Предельная величина вероятности циклизации меняется в зависимости от природы сшивающего сомономера и для систем на основе стирола составляет [5][2, С.94]
Если основные экспериментальные работы по поликонденсации относились к проверке выполнимости условия гелеобразования, то в случае реакций сшивания главным объектом исследования являются золь-фракция и свойства образующегося сетчатого полимера. По-видимому, это связано с тем, что гелеобразование в соответствии с уравнением наступает на малых глубинах превращения из-за большой величины PWO, так что имеются большие экспериментальные трудности для количественной оценки этой величины. Можно отметить несколько работ этого плана [21 — 23]. Так, при сшивании полиэтиленимина, как разветвленного, так и линейного, дихлоридом триэтиленгликоля доля реакции образования узлов сетки, неэффективных с точки зрения формирования сетки, остается значительной при любых разбавлениях и на всех стадиях процесса: как до точки геля, так и после нее. Вероятность циклизации в предгелевой области оценивали по сдвигу точки гелеобразования, в послегелевой — по уменьшению концентрации эластически активных цепей сетки в зависимости от степени разбавления системы. Ниже приведены значения вероятности циклизации (3 при сшивании полиэтиленимина различными агентами.[2, С.111]
Расчет вероятности циклизации и рассмотрение зависимости от ее условий проведения процесса сшивания возможны на основе статистической теории. Для этого необходимо построить модель ветвящегося процесса и опре-[2, С.118]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.