Вероятность циклизации при поликонденсации зависит прежде всего от числа атомов п в кольце .(рис. 12) и мала для напряженных циклов, у которых п не превышает 4; при увеличении п до 5 — 6 она возрастает вследствие уменьшения напряженности кольца *. Когда п достигает 8 — 12, склонность к циклизации снова падает из-за небольшой вероятности того, что .молекула примет форму (конформацию), необходимую для сближения концевых групп молекулы. Хотя при п>12 возможно образование больших ненапряженных колец неплоскостного строения, статистически более выгодна межмолекулярная реакция образования полимера, так как по мере возрастания числа атомов между функциональными группами быстро падает вероятность столкновения активных концов молекулы. Поэтому при поликонденсации такие большие кольца встречаются редко. Точно так же с углублением поликонденсации и накоплением тримеров, тетрамеров и т. д., способных давать только большие кольца, опасность циклизации уменьшается. Таким образом, если удалось в самом начале реакции избежать[4, С.58]
Поскольку вероятность циклизации так сильно растет с размером цепи, это означает, что достаточно крупные макромолекулы, которые и определяют темп гелеобразования, должны быть циклизованы» и поэтому даже при общем небольшом содержании циклических структур в <хисте,ме влияние их на кинетику процесса должно быть существенным.[5, С.14]
Для соединений с числом атомов более 20 вероятность циклизации определяется отношением вероятностей соударений концевых функциональных групп одной и той же макромолекулы и соударений концевых групп, принадлежащих разным макромолекулам. Вероятность образования больших циклов очень мала и убывает с увеличением размера цикла.[1, С.33]
Данная зависимость графически изображена на рис. 18. Поскольку точка гелеобразования составляет приблизительно 63%, вероятность циклизации не должна превышать величину 0,08. Такое малое значение должно приводить к минимальным отклонениям экспериментальных кривых для моментов ММР от расчетных. Однако отклонение, как видно из рис. 16, значительное. Более того, ход экспериментальных кривых таков, что не удовлетворяет теоретическим ни при каких сколь угодно больших значениях р. Следовательно, данную систему описать в терминах статистической теории не удается.[5, С.84]
При полимеризации мономеров с трехчленными циклами решающее значение имеет ДЯ. В случае пяти- и шестичленных циклов полимеризация затруднена, так как напряженность кольца мала, а вероятность циклизации еще достаточно велика. У легко полимеризующегося капролактама вероятность циклизации уже меньше и напряженность имеет заметную величину.[4, С.212]
Сопоставление функциональности полимера (содержание эпоксидных групп) с его среднечисленной молекулярной массой (рис. 17) показывает, что в золь-фракции макромолекулы циклизованы. Сам факт наличия циклов в полимерных молекулах золя свидетельствует о том, что вероятность циклизации не равна нулю. Учет вероятности обрыва цепи развития сетки (Р) при водит к следующей системе уравнений:[5, С.84]
Наибольшее влияние на направление реакции соединений X—R—Y оказывают природа и строение радикала R. Если радикал состоит только из групп —СН2—, то определяющим фактором будет число этих групп, т. е. расстояние между функциональными группами. Увеличение расстояния между функциональными группами уменьшает вероятность циклизации и способствует протеканию конкурирующей реакции поликонденсации, скорость которой в первом приближении не зависит от расстояния между функциональными группами внутри молекулы.[2, С.167]
Наибольшее влияние на направление реакции соединений X—R—Y оказывают природа и строение радикала R. Если радикал состоит только из групп —СН2—, то определяющим фактором будет число этих групп, т. е. расстояние между функциональными группами. Увеличение рас^ стояния между функциональными группами уменьшает вероятность циклизации и способствует протеканию конкурирующей реакции поликонденсации, скорость которой в первом приближении не зависит от расстояния между функциональными группами внутри молекулы.[2, С.134]
Полимеризация соединений с напряженными циклами протекает с заметным тепловым эффектом. При полимеризации мономеров с трехчленными циклами решающее влияние на процесс оказывает изменение теплосодержания системы; в случае мономеров с пятичленными и шестичленными циклами полимеризация затруднена, так как напряженность цикла мала, а вероятность циклизации их велика.[3, С.36]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.