Наибольшее влияние на направление реакции соединений X—R—Y оказывают природа и строение радикала R. Если радикал состоит только из групп —СН2—, то определяющим фактором будет число этих групп, т. е. расстояние между функциональными группами. Увеличение расстояния между функциональными группами уменьшает вероятность циклизации и способствует протеканию конкурирующей реакции поликонденсации, скорость которой в первом приближении не зависит от расстояния между функциональными группами внутри молекулы.[2, С.167]
Наибольшее влияние на направление реакции соединений X—R—Y оказывают природа и строение радикала R. Если радикал состоит только из групп —СН2—, то определяющим фактором будет число этих групп, т. е. расстояние между функциональными группами. Увеличение рас^ стояния между функциональными группами уменьшает вероятность циклизации и способствует протеканию конкурирующей реакции поликонденсации, скорость которой в первом приближении не зависит от расстояния между функциональными группами внутри молекулы.[2, С.134]
Камбур и др. [125* 128]. Камбур использовал разные жидкости, вызывающие набухание полимеров со значениями параметров растворимости 6s 5,34—19,2 кал1/» см-8/». Он определял равно мерную растворимость Sv как объем жидкости, поглощенной; единицей объема полимера, для ПС, поли(2,6-диметил-1,4-фени-лен оксида) и ПСУ. Установлено, что набухание поли(2,6-ди-метил-1,4-феНилен оксида) во всем наборе органических жидкостей имеет обратную корреляцию от величины |6s — бпФо! Следовательно, сопротивление образованию трещины серебра коррелирует с |8S — 6пф0|. Сопротивление образованию таких трещин в ПС и ПСУ не столь хорошо коррелировало с параметрами растворимости. Однако для всех трех полимеров равновесная растворимость Sv оказалась подходящим критерием взаимодействия системы полимер—растворитель. Для двух групп данных, относящихся к полистиролу, получены универсальные зависимости для Тс и деформации начала роста трещины серебра е» при использовании Sv в качестве независимого параметра. Одна группа данных была получена на образцах, предварительно пластифицированных в различной степени орто-дихлорбензолом; другая группа — на «сухих» образцах, находившихся в контакте с растворяющим агентом (в,-), или на набухших пленках (Т0). На основании полученных результатов Камбур пришел к выводу, что наличие или отсутствие границы раздела жидкость—полимер несущественно для эффективности образования трещин серебра в присутствии агента, способствующего образованию трещин. Таким образом, этот агент действует в объеме полимерной матрицы. Увеличивая подвижность цепи (снижая Тс), он способствует протеканию первой и второй стадий процесса начала роста трещин: образования зародышей и устойчивого роста трещины серебра. Это вызывает уменьшение а( и е,- в хрупких полимерах, таких, как ПС. Создание благоприятных условий для образования зародышей и устойчивого роста трещин серебра приводит к образованию трещин даже в таких пластичных материалах, как поли(2,6-ди-метил-1,4-фенилен оксид), ПСУ, ПВХ или ПК.[1, С.387]
Вода в полимерах способствует протеканию гидролиза н Других химических реакций, облегчает подвижность структурных элементов, что может привести к их разрушению, часто способствует разрушению полимеров под действием плесени. С водой • в полимер попадают различные растворенные в ней примеси. Поэтому при изготовлении изделий из полимеров тщательно -Контролируют н регулируют влажность полимеров и всех дру-[3, С.399]
Неравномерное распределение зарядов у С = С-связи в ВФ способствует протеканию реакций по ионному механизму. Если для ТФЭ и ТФХЭ полимеризация с ионными катализаторами нехарактерна, то для ВФ она достаточно легко осуществима. Присоединение брома к ВФ протекает по полярному механизму, присоединение галогенводородов подчиняется правилу Марковникова и протекает с большой скоростью над хлоридами Zn, Fe, A1, а фтористого водорода в присутствии HS03F. ВФ сополимеризируется с многими мономерами (тетрафтор-этиленом, винилиденфторидом, гексафторпропиленом и другими галогенолефинами, этиленом, пропиленом, изобутиленом, винил-ацетатом, стиролом и др.) [6].[11, С.12]
Система, состоящая из хлористого лития и диметилформами-да, способствует протеканию процесса дегидрохлорирования поливинилхлорида при низких температурах (80°С)236. В зависимости от природы добавленных растворителей получают продукты, окрашенные в фиолетовый или красный цвет. Анализ полученных продуктов с помощью УФ- и видимых спектров указывает на присутствие как длинных, так и относительно коротких участков сопряжения. Интересно заметить, что в присутствии системы хлористый литий — диметилформамид на процесс дегидрохлорирования поливинилхлорида не оказывают влияния хлориды никеля, кобальта, меди, цинка и др., в то время как замена хлористого лития на бромистый литий, ацетат лития, хлористый магний и хлористый алюминий дает активные дегид-рохлорирующие системы 237.[21, С.481]
Наличие в молекуле полимера атомов, легко отщепляемых под действием свободных радикалов, способствует протеканию процесса по этому механизму [18]. Водородные атомы, находящиеся в а-положении к боковым группам виниловых полимеров, обладают пониженной устойчивостью к действию свободных радикалов. Боковые группы часто обладают способностью резонансно стабилизировать свободный радикал, образующийся при отрыве атома водорода. Представления о механизме образования водорода при взаимодействии соседних цепей в твердой фазе подтверждаются тем, что допускают возможность непосредственной близости свободных радикалов, необходимой для образования поперечных связей. В связи с этим отпадает необходимость допущения миграции макрорадикалов в облученном полимере. Имеются указания [19 — 22] на то, что активные центры, а также свободные радикалы, обладающие избыточной энергией, обладают способностью к миграции.[17, С.168]
Химическая стойкость твердых резин несколько выше, чем мяпких. Это обусловлено большей степенью сшивания при вулканизации и более густой пространственной сеткой. В то же время повышенное содержание серы в твердых резинах способствует протеканию про-[12, С.176]
На распределение продуктов пиролиза может оказывать влияние природа и скорость газа-носителя. Например, при исследовании продуктов пиролиза сополимеров изопрена со стиролом применение азота, в отличие от гелия, дает завышенное количество низкомолекулярных продуктов. Скорость газа-носителя наиболее заметно сказывается на пиролизерах печного типа: при невысокой скорости увеличивается время пребывания продуктов в пиролизере, что способствует протеканию вторичных реакций.[7, С.71]
Удобным универсальным методом утилизации технологических отходов невулканизированного БК практически любой молекулярной массы (от 112 до 2 000) может служить селективная термокаталитическая деструкция (550-600 К) с использованием солевых комплексов хлоридов алюминия строения Ме[С2Н5А1С13] или Ме[А1С14] [2,64,65] по схеме утилизации отходов ПИБ. Повышенное по сравнению с ПИБ содержание в макромолекулах БК внутренних ненасыщенных групп >С=С< - центров распада полимера - способствует протеканию реакции элиминирования изобутилена при более низких температурах (520-600 К, для ПИБ 570-675 К). Выход изобутилена составляет более 90% (масс). Одновременно появляется возможность использования менее кислых и, следовательно, более удобных в технологическом отношении каталитических систем, например[10, С.351]
В соответствии с этой моделью деформационное упрочнение на начальной стадии деформации (вплоть до 5 %) может быть объяснено увеличением дислокационной плотности от 5 х 1014 до 1015 м~2. Увеличение внутренних напряжений влияет на процесс образования дислокаций, препятствуя их выгибанию, и, таким образом, увеличивая величину приложенных напряжений, необходимых для продолжения деформации. В то же время увеличение внутреннего гидростатического давления при растяжении активизирует зернограничную диффузию и, как следствие, способствует протеканию процессов возврата.[4, С.194]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.