В реальных полимерных молекулах, разумеется, атом С4 не может занимать совершенно произвольного положения на поверхности конуса вращения, поскольку вероятность реализации поворота на тот или иной угол Ф определяется условиями взаимной корреляции в пространстве ориентации структурных элементов цепи. Стерические препятствия, обусловленные взаимодействием между боковыми заместителями цепи, являются важнейшим фактором, влияющим на ограничение внутреннего вращения. На рис. III.3 показаны проекции двух низкоэнергетических положений участка простейшей полимерной цепочки (полиметилена) на плоскость, перпен- ' дикулярную направлению связи С—С. На этом рисунке пунктиром: показаны атомы, соединенные с атомами углерода главной цепи; .^иракс-положение (Т) на рисунке соответствует минимуму энергии стерического взаимодействия. Если же метиленовые группы, расположенные под или над центральным атомом углерода на рис. III.3, повернуть на 60°, то в результате сближения водородных атомов стерические препятствия становятся максимальными и соответственно максимального значения достигает потенциальная энергия фрагмента цепи. При вращении дополнительно еще на 60° (т. е. в целом на угол ± 120°) вправо или влево возникают так называемые гош-кон-формации (соответственно G и (?'), в которых потенциальная энергия также проходит через минимум, хотя и не такой глубокий, как в траке-положении.[7, С.157]
Ветвление в полимерных молекулах математи- а 6 в г чески описывается в виде Рис {{7 Схематическое изображение различ-функции числа точек вет- ных типов ветвления.[2, С.31]
Ди-Марцио [60] рассмотрел статистику ориентационных эффектов в линейных полимерных молекулах, используя методы, .аналогичные методу Флори [59], и включил в свою теорию молекулы произвольных форм. Он рассмотрел также спонтанное упорядочение жестких систем в растворах и в расплавленной массе. Упорядоченность, характерная для мезоморфного состояния, может наблюдаться даже при отсутствии зависящих от ориентации взаимодействий притяжения между частицами.[4, С.36]
Ди-Марцио [60] рассмотрел статистику ориентационных эффектов в линейных полимерных молекулах, используя методы, .аналогичные методу Флор и [59], и включил в свою теорию молекулы произвольных форм. Он рассмотрел также спонтанное упорядочение жестких систем в растворах и в расплавленной массе. Упорядоченность, характерная для мезоморфного состояния, может наблюдаться даже при отсутствии зависящих от ориентации взаимодействий притяжения между частицами.[4, С.68]
Кроме того, метод ИК спектроскопии используется для изучения силового возмущения связей в полимерных молекулах под действием механических напряжений [48]. В основу методики определения напряжений на химических связях в скелете полимерных молекул положен эффект изменения формы полосы поглощения. Для свободного образца полоса ИК поглощения имеет симметричную форму относительно максимума. Под влиянием растягивающих напряжений максимум смещается в сторону низких частот, а форма полосы искажается: с длинноволновой стороны образуется интенсивное крыло с хорошо выраженным краем, отстающим от максимума примерно на 25 см"1. Аналогичные эффекты наблюдаются для полимеров разнообразной природы на различных характеристических полосах поглощения.[1, С.235]
Сопоставление функциональности полимера (содержание эпоксидных групп) с его среднечисленной молекулярной массой (рис. 17) показывает, что в золь-фракции макромолекулы циклизованы. Сам факт наличия циклов в полимерных молекулах золя свидетельствует о том, что вероятность циклизации не равна нулю. Учет вероятности обрыва цепи развития сетки (Р) при водит к следующей системе уравнений:[5, С.84]
Соотношения, полученные выше, справедливы лишь в отсутствие парамагнитных примесей, которые, если присутствуют, могут резко снизить времена релаксации. Следы этих примесей, возможно, влияют на величины Ti всех твердых веществ при очень низких температурах. В полимерных молекулах движения, связанные с TI и Tz, очень усложнены, однако их можно грубо подразделить на движение сегментов цепи и вращение боковых[6, С.414]
Такие различия в поведении полимеров и модельных соединений довольно типичны для органических полимеров, которые являются далеко не однородными продуктами. Исследования механизма и кинетики термодеструкции полимеров показывают, что имеются две основные причины, обусловливающие специфическое поведение полимеров. Во-первых, в полимерных молекулах часто встречаются термолабильные структурные аномалии, на которых могут легко инициироваться как модельные, т. е. типичные реакции, так и иные, совершенно неожиданные процессы. Во-вторых, многие реакции, типичные для модельных низкомолекулярных соединений, превращаются в полимерах в цепные процессы, что обусловливается специфическим строением полимеров. Некоторые примеры, иллюстрирующие эти обобщения, будут подробно рассмотрены ниже в тех разделах, в которых будут рассматриваться упомянутые выше реакции.[8, С.19]
Интересный метод решения вопроса о механизме обрыва цепи был предложен Бэмфордом и Дженкинсом [50]. Эти авторы инициировали полимеризацию термическим разложением у,т'-азо-(у-циан- н. валериановой кислотой) при 90° С. В результате отщепления молекулы азота указанное соединение образует радикалы НООС(СН2)2С (CH3)(GN), которые и оказываются конечной группой полимерных молекул. В образовавшихся полимерных молекулах гидроксил в конечной группе замещался на хлор действием хлористого сульфурила, после чего полимерные молекулы сшивались друг с другом при помощи бифункциональных реагентов — 1,6-гександиола или 1,10-декандиола. При обрыве путем диспропорционирования каждая полимерная молекула содержит одну карбоксильную группу и, следовательно, реакция с диолом может привести лишь к удвоению молекулярного веса полимера. При обрыве путем соединения радикалов каждая полимерная молекула содержит две карбоксильные группы и конденсация с диолом должна привести к сшиванию многих молекул и, следовательно, к значительному увеличению молекулярного веса. Поставленные опыты показали, что молекулярный вес полимера стирола, полученного при 100° С, после конденсации увеличивается примерно в 11 раз, тогда как молекулярный вес полимеров метилметакрилата, метилакрилата и винилацетата увеличивается лишь в 2 раза.[3, С.98]
Внутримолекулярный порядок в полимерных молекулах[4, С.59]
Внутримолекулярный порядок в полимерных молекулах[4, С.61]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.