Введение в молекулу стирола трифторметильной группы в а-положе-нии создает несколько меньшие стерические препятствия, чем введение атома фтора или атома хлора в цис-р-положение. По данным геометрического расчета расстояние между центрами крайнего атома фтора трифторметильной группы и центром атома водорода фенильного кольца равно 1,75 А по сравнению с 1,64 А в цис-р-положении. В этом случае стерические препятствия могут быть несколько уменьшены поворотом трифторметильной группы вокруг связи С—С. Дипольные моменты а-трифтор и а-дифторметилстиролов подтверждают данные геометрического расчета. Дипольный момент трифторпропена GF3—CH= СН2 равен 2,46 D. Замена в молекуле трифторпропена атома водорода в а-положении бездиполь-ной фенильной группой не должна была бы изменить дипольного момента молекулы при отсутствии взаимодействия. Однако измерение дипольных моментов а-фторметилзамещенных производных стирола (см. таблицу; 9—13) показало, что при введении в молекулу фенильного радикала дипольный момент уменьшается. Это уменьшение дипольного момента характерно для всех измеренных нами а-фторметилзамещенных производных стирола и может быть объяснено только наличием взаимодействия, в молекуле между фенильным кольцом и остальной частью молекулы. Это положение подтверждает тот факт, что стерические препятствия в а-фторметилзамещенных производных стирола несколько меньше стерических препятствий, возникающих в молекуле при введении атома фтора или атома хлора в цис-р-положение, где замена фенильного радикала на алифатический не приводит к изменению дипольного момента.[19, С.61]
Стерические препятствия существенно влияют на плотность упаковки полимеров. С появлением в полиэтиленовой цепи массивных боковых групп, как, например, у стирола, винилкарбазола, кумарона, 1,4-дигидронафта-лина и пр., сходство полимерных цепей с парафиновыми цепями становится еще меньше. Это примеры полимеров с оцень жесткими цепями.[18, С.75]
Стерические препятствия, создаваемые цис-р-атомом фтора и трифторметильной группой, усугубляются дипольным взаимодействием С—F-свя-зей в этих молекулах, которое приводит к увеличению угла FCF и, следовательно, к увеличению перекрывания атомных объемов водорода и фтора.[19, С.61]
Стерические препятствия к упаковке или свертыванию в спираль приводят к образованию некристаллических полимеров при стереоспецнфической полимеризации. При введении заместителей в полистирол возможна «аморфизация» кристаллического полимера, при гидрировании подучаются кристаллические полимеры. Изотактические полимеры opmo-замещенных 'стирола всегда кристалличны, а пара-^замещенных (кроме л-фторстирола) — аморфны.[21, С.496]
Большие стерические препятствия являются причиной неплотной упаковки жестких полимерных цепей. Для таких полимеров характерно малое значение отношения AFfe/AFr. Ниже приведены эти значения для некоторых веществ:[18, С.76]
Помимо основности амина большое влияние на скорость реакции могут оказывать стерические препятствия. Крейвен2> 19 показал, что орто-заместители в амине или изоцианате сильно тормозят реакцию. Данные о влиянии орто-заместителей приведены в табл. 36. Кроме того, из этой таблицы также очевидно влияние электронного характера заместителей на основность амина, чем и объясняется большая реакционная способность п-толуидина по сравнению с анилином. Примечательно также влияние метальной группы в орто-положении на скорость реакции. Хлор в орто-положении оказывает влияние на скорость реакции как заместитель электроноакцепторного характера и как заместитель, создающий пространствен-[24, С.228]
Как и при радикальной сополимеризации, в процессе ионной сополимеризации на реакционную способность мономеров оказывают заметное влияние стерические препятствия. В отдельных случаях они могут приводить к чередованию ii сополимерной цепи[1, С.152]
В большинстве случаев строение начального радикала отвечает схеме 1, так как она требует меньшей энергии активации, чем схема 2; кроме того, при реакциях по схеме 2 имеются стерические препятствия, которые могут быть достаточно велики при значительном объеме радикала R' или R.[10, С.94]
В заключение отметим, что высокая прочность наполненных резин отчасти объясняется торможением роста трещин и других дефектов в присутствии наполнителя, создающего стерические препятствия для растущей трещины.[11, С.199]
Такое различие в поведении этих сополимеров объясняется одновременным влиянием на диэлектрические потери двух факторов: полярности заместителей и стерических затруднений. Ме-тнльные группы в «-положении всегда увеличивают стерические препятствия вращению звеньев (стр. 92). Поэтому уменьшение количества метильных групп (увеличение содержания стирола), несмотря па уменьшение числа полярных групп, облегчает ориентацию звеньев, и значение tg6Mai.c возрастает. При содержании стирола примерно равном 50 мол°/о начинает проявляться влияние фактора полярности: уменьшается число диполей в единице объема, приводящее к понижению величины диэлектрических потерь.[9, С.284]
Такое различие в поведении этих сополимеров объясняется одновременным влиянием на диэлектрические потери двух факторов: полярности заместителей и стерических затруднений. Ме-тцльнь]е группы в а-положении всегда увеличивают стерические препятствия вращению звеньев (стр. 92). Поэтому уменьшение 1^оличества метильных групп (увеличение содержания стирола), несмотря ца уменьшение числа полярных групп, облегчает ориентацию звеньев, и значение tg6Mai,c возрастает. При содержании стирола примерно равном 50 мол% начинает проявляться влияние фактора полярности: уменьшается число диполей в единице объема, приводящее к понижению величины диэлектрических потерь.[3, С.284]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.