Полипропиленгликоли имеют очень хорошую гидролитическую стойкость, но относительно низкую реакционную способность вследствие наличия вторичных гидроксильных групп на концах цепи полимера. Они, однако, легко превращаются в аминополиэфиры с первичными аминными концевыми группами, в результате чего значительно возрастает их активность. Это превращение достигается взаимодействием обычного полипропиленгликоля с нитроариленмоноизо-цианатом, и последующим восстановлением нитрогрупп [1]. Полученные аминополиэфиры представляют собой низковязкие жидкости с высокой реакционной способностью по.отношению к изоцианатам.[4, С.268]
Окисление периодатом натрия в контролируемых условиях приводит к окислению вицинальных вторичных гидроксильных групп (а-гликолевой диольной группировки) в пиранозных или фуранозных звеньях моносахаридов с расщеплением связей С2~Сз и образованием из среднего звена цепи полисахарида звена диальдегид-полисахарида (см. 21.1). При окислении концевого нередуцирующего звена происходит окисление группировки глицерина (триольной). Наличие гликозидной связи у 2-го атома углерода изменяет характер реакции окисления. Определяют расход периодата на окисление и исследуют его продукты. Можно окисленный полисахарид восстановить борогидридом натрия и после этого гидролизовать. Используют также окислительное расщепление с помощью Сг2Оз[5, С.283]
Окисление вторичных гидроксильных групп протекает [7, с. 430] при атаке пероксидным радикалом атома водорода, находящегося при том же углеродном атоме:[6, С.69]
По приведенному выше механизму полимеризация окиси пропилена протекает с образованием только вторичных гидроксильных групп, хотя окисное кольцо может раскрываться с образованием как первичных, так и вторичных ОН-групп. Однако в настоящее время убедительно доказано, что в присутствии основных катализаторов раскрытие окисного кольца приводит главным образом к получению вторичных гидроксильных групп15' 42> 79> 85> 105' 149> 156' 17°. Хавлик и Хильде-брандт87 методом ядерного магнитного резонанса обнаружили, что содержание первичных ОН-групп в полимерах окиси пропилена выше, чем это считалось раньше.[11, С.44]
Замену гидроксильных групп в ангидро-р-О-глюкозном звене на другие функциональные группы можно осуществить путем избирательного окисления первичных и вторичных гидроксильных групп до карбонильных и карбоксильных и перехода от послед-[3, С.325]
Величины констант для простых и сложных полиэфиров почти равны или несколько больше величин для 1,4-бутандиола. Введение непредельности сильно снижает скорость реакции. ППГ содержат ~96% вторичных гидроксильных групп, и можно ожидать, что их реакции протекают значительно медленнее. ППГ с аналогичным молекулярным весом имеют скорости реакции, равные примерно 1/10 скорости реакции ПТМГ и полиэтиленадипината с первичными ги-дроксильными группами (табл. 2.3).[4, С.35]
В гомогенной среде, когда скорость диффузии перестает быть лимитирующим фактором, получаются более однородные по химическому составу эфиры, но по-прежнему имеет значение различная реакционная способность первичных и вторичных гидроксильных rp-ynn,[7, С.605]
Реакция ксантогенирования характерна для всех спиртовых групп. Для целлюлозы она впервые была изучена Кроссом, Биве-ном и Бидлом, родоначальниками вискозного способа получения химических волокон. Целлюлоза содержит две вторичных гидроксильных группы в положении 2 и 3 и одну первичную — в положении 6. Преимущественное взаимодействие тех или иных групп зависит от нуклеофильной реакционной способности гидроксильных групп, которую можно характеризовать по константе их диссоциации [3]. Зависимость константы скорости реакции ксантогенирования /( от константы диссоциации /Сдисс для различных спиртов показана на рис. 4.1. Наименьшей Кяисс обладают спирты с большей длиной радикала (бутанол, пропанол). Для них характерна низкая реакционная способность. Этанол, и особенно метанол, имеют константу скорости на 1,0—1,5 порядка выше. Вторичные и многоатомные спирты (полигликоль, глицерин) обладают еще большей реакционной способностью. Поэтому при ксанто-генировании целлюлозы преимущественно происходит этерифика-ция вторичных гидроксильных групп, у которых связано до 70— 80% всех ксантогенатных групп [4]. Однако при избытке сероуглерода происходит полная этерификация всех гидроксильных групп с достижением степени этерификации v~300 [5].[6, С.80]
В осях Ig7 — t процесс выражается двумя пересекающимися прямыми с различным углом наклона, т. е. разными константами скорости. Предполагается [2, 4, 5], что разная скорость реакции связана с отщеплением ксантогенатных от вторичных гидроксильных групп в положениях 2 и 3 и первичных — в положении 6. Константа скорости дексантогенирования вторичных гидроксильных групп по данным [2] равна 4,6-10~б с~' и в 2,3 раза больше константы первичных гидроксильных групп. Из-за равновесного характера реакции [см. уравнение (6.1)] более быстрое отщепление CS2 от вторичных гидроксильных групп может привести к повышению 7б — степени этерификации первичных гидроксильных групп. На рис. 6.1 показано [6] изменение при созревании общего значения "V (кривая 1), а также степени этерификации первичных -ре (кривая 2) и вторичных гидроксильных групп 72,3 (кривая 3). Содержание целлюлозы в вискозе составляло 7,5%, щелочи — 6%, температура созревания — 14°С.[6, С.131]
В настоящей работе рассматриваются свойства уретановых эластомеров на основе би- и полифункциональных полиэфиров и 4,4'-ди-фенилметандиизоцианата (МДИ). Соотношение NCO : ОН составляло 1,15. В качестве исходных компонентов были взяты: полиэтилен-, полиэтиленбутилен-, полиэтиленпропиленадипинаты (соответственно ПЭА, ПЭБА и ПЭПА) и их аналоги — полифункциональные полиэфиры, содержащие небольшое количество вторичных гидроксильных групп. Функциональность последних составляла 2,3 [9, с. 54]. Сред-нечисленная молекулярная масса полиэфиров — 1800 -4- 2000. Удлинителем цепи служил диоксиэтиловый эфир гидрохинона. Синтез эластомеров осуществляли в одну стадию. Физико-механические свойства полученных полимеров представлены в табл. 27.[10, С.56]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.