Эффективность процесса механохимической деструкции прослеживалась по уменьшению молекулярного веса, определяемого вискозиметрически с расчетом по уравнению Шульца — Блашке, из которого определялось в первую очередь изменение константы kii во время измельчения.[6, С.134]
Чарлзби [16] недавно рассмотрел условия, при которых разрыв связей в главной цепи высокополимера, обычно ведущий к уменьшению молекулярного веса, может явиться причиной образования пространственной сетки. Обычно принимается, что ионизирующее излучение создает мостики путем удаления атомов водорода или других малых групп из соседних цепей, в результате чего остаются свободнорадикальные образования, которые затем рекомбинируют.[3, С.101]
Выше упоминалось, что процессы каландрования и смешения приводят к инициированным механически химическим явлениям: уменьшению молекулярного веса, что является мерой эффективности деструкции, или, напротив, его росту, когда инициируется структурирование. Эти явления характерны главным образом для эластомеров; существование их отмечается и для пластмасс [15].[6, С.195]
В отличие от константы скорости молекулярный вес и стерео-изомерный состав полимера, полученного на системе треххлори-стый титан — триэтилалюминий, при температурах ниже 80° С изменяются относительно мало. Повышение температуры, способствующее уменьшению молекулярного веса, вызывает также и заметное изменение содержания экстрагируемых фракций. Так, в опытах, проведенных в температурном интервале 25—60° С, молекулярный вес полимера снизился с 650000 до 400000, а содержание аморфных фракций увеличилось на 3% [32]. Интересные наблюдения сделаны Натта с сотрудниками при полимеризации пропилена с помощью системы TiClg—Al(C2H5)2l в среде толуола. При температурах ниже 50° С был получен высокомолекулярный продукт, вообще не экстрагируемый кипящим гептаном. Указанная каталитическая система сохраняет высокую стереоспецифичность и при высоких температурах. Полимеры, синтезированные при 100° С, содержали лишь ~3% аморфной фракции [28]. На катализаторе TiCls—Al(C2Hs)2l и других известных каталитических системах полимеризация проходит с более низкой скоростью, чем в присутствии Т1С13—A1R3 или TiCl3—BeR2.[1, С.44]
Поликарбонат перерабатывается при высоких температурах (270—300"С). В этих условиях в полимере протекают процессы термоокислительной деструкции, приводящие к уменьшению молекулярного веса и ухудшению механических свойств поликарбоната.[2, С.416]
Во-первых, это равновесие, очевидно, может быть смещено, если вводить в полимер вещества, уничтожающие свободные радикалы. Введение таких ингибирующих веществ, естественно, должно приводить к резкому уменьшению молекулярного веса полимера. Отсюда становится ясной роль кислорода воздуха и ингибиторов, введенных в полимер или содержащихся в нем. Если при переработке требуется уменьшить молекулярный вес полимера, то следует вводить в него ингибиторы. Если же в процессе переработки молекулярный вес должен быть повышен, нужно экспериментировать с полимерами высокой степени чистоты.[5, С.314]
Вынужденное течение растворов полимеров или расплавов через капилляры или щели малых размеров непосредственно приводит к появлению сил сдвига, способных вызвать разрыв связей главной валентной цепи и привести к уменьшению молекулярного веса. Первые исследования по механической деструкции в растворах в условиях вынужденного течения принадлежат Штаудингеру и Хойеру [1], которые исследовали деструкцию[6, С.258]
В заключение авторы подчеркивают, что tjuc-полибутадиен не испытывает деструкции под действием сдвиговых напряжений при температурах ниже 120°. Выше этой температуры имеют место термоокислительные процессы, приводящие к уменьшению молекулярного веса упомянутого полимера и улучшению его характеристик.[6, С.83]
Механическая деструкция полиизобутилена осуществлялась путем пластикации полимера на лабораторных вальцах при 100° в течение 10 мин. и последующей пластикацией при 40—50°. Продолжительность последней пластикации была различной. Увеличение времени пластикации приводило к уменьшению молекулярного веса полимера.[5, С.247]
Влияние температуры реакции на рост молекулярного веса показано на рис. 25. Как видно, при 145—155° получаются полиуретаны с наибольшим молекулярным весом. При более низких температурах реакция протекает медленнее, а при более высоких — возрастает скорость деструктивных реакций, которые приводят к уменьшению молекулярного веса получаемых продуктов.[7, С.102]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.