В зависимости от условий проведения реакции может быть этерифицировано различное количество ОН-групп целлюлозы. В растворе реакция этерификации целлюлозы протекает с большей скоростью, чем в гетерогенной среде. При гетерогенном процессе замещение ОН-групп целлюлозы происходит постепенно. Первыми этерифицируются поверхностные и наиболее рыхлые участки целлюлозного субстрата. При этом образуется смесь частично замещенной и непрореагировавшей целлюлозы. При большей продолжительности реакции происходит уменьшение химической неоднородности полученных продуктов в результате замещения ОН-групп вдоль цепи и между цепями. Основными факторами, определяющими степень этерификации простых эфиров, являются:[1, С.308]
При этерификации целлюлозы в присутствии щелочи протекает побочная реакция взаимодействия щелочи и алкилирую-щего агента:[1, С.308]
При этерификации целлюлозы скорость собственно химической реакции больше скорости диффузии (топохимическая реакция). Для улучшения однородности получаемых эфиров необходимо уменьшить различие в скорости диффузии и самой реакции, поэтому стремятся ускорить диффузию или замедлить химическое превращение. Предпочтительнее второй способ, когда для повышения скорости диффузии увеличивают концентрацию этерифицирующего агента в реакционной смеси (скорость диффузии пропорциональна разнице концентраций в двух фазах) или подвергают целлюлозу предварительному набуханию с целью ослабления межмолекулярного взаимодействия.[6, С.605]
При полной этерификации целлюлозы всегда получается триэфир (расчет на один остаток -глюкозы). Следовательно, каждый остаток глюкозы содержит три гидроксильные группы и находится в циклической форме; при открытой структуре[6, С.13]
Решение. Схема реакции этерификации целлюлозы при синтезе метилцел-люлозы следующая:[1, С.309]
Одновременно с процессом этерификации целлюлозы, т. е. с введением в ее молекулу эфирной группы, в ней может происходить при обработке реагентами процесс расщепления макромолекул, уменьшения числа звеньев п в цепи. Этот процесс называют деструкцией макромолекулы; особенно часто он происходит при жестком обращении с материалом, например при длительном действии кислот.[13, С.19]
Получение нитратов целлюлозы. Нитраты целлюлозы получают реакцией этерификации целлюлозы азотной кислотой, называемой реакцией нитрования[2, С.596]
Гигроскопичность А. в. зависит от количества свободных ОН-групп в макромолекуле, т. е. от степени этерификации целлюлозы. Триацетатное волокно, почти не содержащее свободных ОН-групп, г:ри нормальной относительной влажности сорбирует 2,5—3,0% влаги, в то время как обычное ацетатное волокно в тех же условиях поглощает 6—7% влаги. А. в. характеризуются недостаточно высокой термостабилыюстыо. Выше 1GO—170 °С изменяется форма изделий, изготовленных из этих волокон. При 210—220 °С начинается термический распад ацетатных волокон, что проявляется в их постепенном потемнении. Поэтому изделия из А. в. можно гладить только через увлажненную ткань, чтобы темп-pa не превышала 100 °С. Более высокой термоста-бильностыо обладает триацетатное волокно.[11, С.118]
Гигроскопичность А. в. зависит от количества свободных ОН-групп в макромолекуле, т. е. от степени этерификации целлюлозы. Триацетатное волокно, почти не содержащее свободных ОН-групп, при нормальной относительной влажности сорбирует 2,5—3,0% влаги, в то время как обычное ацетатное волокно в тех же условиях поглощает 6—7% влаги. А. в. характеризуются недостаточно высокой термостабильностью. Выше 160—170 °С изменяется форма изделий, изготовленных из этих волокон. При 210—220 °С начинается термический распад ацетатных волокон, что проявляется в их постепенном потемнении. Поэтому изделия из А. в. можно гладить только через увлажненную ткань, чтобы темп-pa не превышала 100 °С. Более высокой термостабильностью обладает триацетатное волокно.[12, С.115]
Наряду с ацетатами получают и смешанные сложные эфиры целлюлозы, из которых интерес представляет ацетобутират целлюлозы— продукт этерификации целлюлозы ангидридами уксусной и масляной кислот. При получении ацетобутирата целлюлозу сначала обрабатывают масляным ангидридом, а затем значитель-[3, С.262]
Такое содержание связанной серной кислоты в ацетате целлюлозы объясняется тем, что при использовании серной кислоты в качестве катализатора реакции этерификации целлюлозы (или при частичном омылении триацетата целлюлозы) одновременно с ацетилированием целлюлозы (или с частичным омылением триацетата целлюлозы), происходит сульфатирование гидроксильных групп полимера Содержание сульфатных фупн в ацетате проходит через максимум, а затем эти группы замешаются на ацетильные (70). При частичном омылении (71) содержание сульфатных групп в макромолекуле снижается, а после этого, пройдя через минимум, постепенно увеличивается. Это объясняется тем, что серная кислота частично этерифицирует гидроксилъные группы омыляемого триацетата целлюлозы Исследованиями Д.Л Мирласа (70) показано, что допустимый предел содержания связанной серной кислоты составляет 0,01%. Указано на принципиальную возможность получения частично-замешенных ацетатов целлюлозы с меньшим водержанием сульфатных групп путем замены серной кислоты на хлорную кислоту (72). Работами В И Манушина, К. С Никольского и др. (73) показано, что ацетат целлюлозы бывает стабилен, когда ацетат целлюлозы получен в отсутствие контакта с Fe! , Fev и когда полимер содержит значительное количество щелочно-земельных металлов Mg- и С а- .[8, С.60]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.