Статья по теме: Адсорбированных сегментов

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

На основании данных положений рассчитаны доли адсорбированных сегментов р для различных значений энергии адсорбции и среднего числа РВ Для разных типов решетки и значений параметра d, представляющего собой минимальное расстояние, разделяющее концы адсорбированных петель (рис. 81). Для всех этих случаев найдены значения термодинамических вероятностей W (Рв) и W(PS).[1, С.101]

В работе [186] адсорбция полимерных молекул разбирается также с позиций статистической механики, на основе рассмотренной ранее модели чередования последовательностей адсорбированных сегментов и петель. Однако основное внимание уделяется характеру распределения петель по размерам. При этом рассматривается низкая степень заполнения поверхности, при которой молекулы на поверхности не взаимодействуют друг с другом. В теории Симхи — Фриша — Эйриха учитывается поведение молекул в присутствии отражающего барьера, а силы притяжения, проявляемые поверхностью, не принимаются во внимание. В результате получается, что число адсорбированных единиц пропорционально квадратному корню из длины цепи, а не длине цепи, как это следует из теории Силберберга, но Силберберг допускает узкое распределение петель по размерам. В работе [186] авторы рассматривают не свободносочлененную цепь, как Силберберг, но учитывают ее жесткость, что ведет к большому размеру петель для гибкого полимера и низкой свободной энергии адсорбции. При решении вопроса они принимают математический метод, эквивалентный используемому при рассмотрении переходов типа спираль — клубок. Считается, что конфигурация полимерной цепи на поверхности зависит как от сте-рических препятствий и сил притяжения между группами вдоль цепи, так и от сил взаимодействия цепи с поверхностью. Принимая для такого случая существование адсорбированных последовательностей и петель и базируясь на Гауссовой статистике, авторы вычисляют статистическую сумму в виде:[1, С.131]

Анализ этих зависимостей приводит к следующим выводам: адсорбированное количество не зависит от молекулярного веса и от равновесной концентрации Ф*; адсорбированный слой является тонким (Рв между 2 и 3), и доля адсорбированных сегментов высока (р ~ 0,7), независимо от х. Значение р велико даже при малой энергии адсорбции. Это означает, что хорошая адсорбция полимера является вравилом для всех поверхностей. Адсорбированное количество Г (выраженное в числе полимерных сегментов на одно место поверхности) имеет порядок единицы. Рост х способствует адсорбции, но если х > 2 kT, дальнейшего улучшения адсорбции не наблюдается.[1, С.121]

Трехмерный случай. Предполагается, что адсорбированная молекула имеет часть сегментов, неадсорбированных и простирающихся в растворе, и часть — адсорбированных на поверхности адсорбента. При выводе учитывается смешение адсорбированных сегментов с адсорбционными точками и неадсорбированных сегментов с растворителем.[1, С.116]

Далее предполагается, что адсорбированная молекула образована субцепями из 1,2, ..., К соседних сегментов, связанных друг с другом мостиками, которые не адсорбированы и находятся в растворе. Вероятность адсорбции Я-мера (последовательности К смежных адсорбированных сегментов) для больших длин цепей будет рк~~1 (1 — — р) » рк~1, так как р <^ 1. Аналогичным образом можно принять, что адсорбированные цепи все связаны на поверхности сегментами. Тогда среднее число А,-меров выразится уравнением:[1, С.109]

Теория Силберберга вносит существенный вклад в понимание процессов адсорбции полимеров, хотя ее нельзя принять в качестве универсальной теории. Это связано прежде всего с тем, что в ее основу кладется представление об определенном характере решетки раствора, налагающее те же ограничения, которые присущи теории растворов полимеров. Поэтому всякое рассмотрение, основанное на модели решетки, требует в каждом отдельном случае специальной проверки. Были подвергнуты критике и другие положения Силберберга, например, было показано, что представления об узком распределении размеров последовательностей адсорбированных сегментов и петель несправедливо [1861.[1, С.130]

Определение доли адсорбированных сегментов[1, С.83]

и должна отличаться от общего числа Г адсорбированных сегментов на поверхности[1, С.119]

где < v > — число адсорбции на одну макромолекулу (число адсорбированных сегментов); х — фактор, характеризующий избыточное «боковое» взаимодействие между адсорбированными сегментами; К ~ константа, зависящая от < v >, теплоты адсорбции, взаимодействия молекул растворителя, молекулярного веса и температуры; 9 — степень покрытия поверхности.[2, С.21]

где Л^л — число адсорбированных цепей; с$ — концентрация при насыщении; /С — константа; vm — Sa0 — число адсорбированных сегментов при мономолекулярном покрытии поверхности; о0 — площадь, занимаемая сегментом. Изотерма по своему виду напоминает уравнение изотермы БЭТ для адсорбции газов.[1, С.112]

рая, в соответствии с определением Силберберга, представляет собой кооперативную структуру из последовательностей адсорбированных сегментов (двумерное статистическое блуждание), чередующихся со свободно простирающимися в раствор петлями (ограниченное барьером трехмерное блуждание). В результате этого молекулы, адсорбированные поверхностью, образуют связанную с ней фазу, толщина которой пропорциональна Рв и в которой концентрация сегментов Фв существенно отличается от концентрации в объемной фазе в равновесии и от концентрации в на поверхности.[1, С.126]

где Ns — число адсорбционных мест, достаточных для адсорбции одного сегмента; KI — параметр, выражающий свободную энергию ближних взаимодействий, деленную на kT, для адсорбированных сегментов; Ф — доля мест, занятых полимером. Далее,[1, С.115]

Полный текст статьи здесь