Поскольку в растворах ближайшими соседями полимерных сегментов являются молекулы растворителя, происходит их трение друг о друга и перескоки как сегментов, так и малых молекул. Величину теплоты активации, затрачиваемую в этом процессе, можно рассчитать по тангенсу угла наклона прямой lg r\ = f( l/Г). Наклон прямой, а следовательно, и теплота активации течения зависят от природы растворенного полимера, его межмолекулярного взаимодействия с растворителем. В широком диапазоне концентраций теплота активации течения с концентрацией изменяется нелинейно. Особенно резко она возрастает при больших концентрациях для растворов, которые при данной температуре приближаются к температуре стеклования. Теплота активации течения раствора зависит от молекулярного веса полимера только в области очень низких молекулярных весов. Например, при изменении молекулярного веса полиизобутилена от 10Z (изооктан) до 9-Ю2 теплота активации изменяется от 1,9 ккал/моль до 14,5 кка.ъ/молъ; возрастание молекулярного веса от 9* 102 до 2. 104 приводит к повышению этой величины всего на 1,5 ккал/моль. Дальнейшее увеличение молекулярного веса не влияет на теплоту активации течения17.[1, С.421]
Поскольку в растворах ближайшими соседями полимерных сегментов являются молекулы растворителя, происходит их трение друг о друга и перескоки как сегментов, так и малых молекул. Величину теплоты активации, затрачиваемую в этом процессе, можно рассчитать по тангенсу угла наклона прямой 1§г| = /(1/Г). Наклон прямой, а следовательно, и теплота активации течения зависят от природы растворенного полимера, его межмолекулярного взаимодействия с растворителем. В широком диапазоне концентраций теплота активации течения с концентрацией изменяется нелинейно. Особенно резко она возрастает при больших концентрациях для растворов, которые при данной температуре приближаются к температуре стеклования. Теплота активации течения раствора зависит от молекулярного веса полимера только в области очень низких молекулярных весов. Например, при изменении молекулярного веса полиизобутилена от 10г (изооктан) до 9-Ю2 теплота активации изменяется от 1,9 ккал/модь до 14,5 ккал/моль; возрастание молекулярного веса от 9- 102 до 2. 104 приводит к повышению этой величины всего на 1,5 ккал/моль. Дальнейшее увеличение молекулярного веса не влияет на теплоту активации течения17.[4, С.421]
Релаксационные процессы в полимерах связаны с подвижностью полимерных сегментов.[3, С.152]
В основу определения Tg неподвижной полимерной фазы положен переход от адсорбции на поверхности полимера ниже Tg к абсорбции в массе полимера выше Ts (см. рис. 24.1). Изменение механизма удерживания является следствием повышения молекулярной подвижности полимерных сегментов при Ts и выше нее, что обеспечивает возможность проникновения молекул сорбата в массу полимера.[3, С.50]
При выводе изотермы не учитывалась конкурентная адсорбция растворителя. Симха и Фриш [174] показали, что если не рассматривать взаимодействия полимера с растворителем, то адсорбция растворителя не влияет на характер изотермы, за исключением того, что состояние насыщения достигается при более высоких концентрациях раствора. Они также рассмотрели взаимодействие полимерных сегментов путем введения понятия об отражающем барьере Е, благодаря которому уже адсорбированные сегменты создают препятствие для дальнейшей адсорбции. Высота барьера определяется числом петель, ограничивающих доступ к адсорбционным центрам, и является функцией степени покрытия поверхности 9. Благодаря этому взаимодействию величина (v) будет выражаться уравнением[5, С.111]
Концентрация полимерных сегментов на поверхности действительно высока даже п тех случаях, когда энергия взаимодействия адсорбента и адсорбзта невелика.[5, С.122]
Свободную энергию смешения полимерных сегментов (теперь уже в предположении, что они имеют реальный объем) вычисляют для каждой точки как при бесконечном расстоянии между плоскостями, так и для близко расположенных плоскостей. Наконец, сумму этих разностей рассматривают как вклад свободной энергии смешения в полное отталкивание. Вычисленные таким образом силы отталкивания для членов ограничения объема и свободной энергии смешения складываются и дают окончательное значение полного отталкивания между поверхностями.[9, С.45]
Более реалистичной моделью была бы такая, в которой учитывалось бы перераспределение полимерных сегментов. Это в некоторой степени компенсировало бы указанные недостатки и оправдывало бы необоснованное использование в модели Фишера функции концентрации сегментов для больших расстояний от поверхности частиц (т. е. на границе перекрытия).[9, С.39]
Состояние полимерной молекулы на поверхности есть функция только определенных специфических параметров, к которым относится свободная энергия взаимодействия полимерных сегментов друг с другом, с растворителем и с поверхностью.[5, С.122]
Можно также дать другое определение концентрированного раствора как такового, в котором средняя концентрация раствора полимера соответствует средней концентрации полимерных сегментов в клубках.[5, С.139]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.