На главную

Статья по теме: Концентрации сегментов

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

В работах [НО] была сделана попытка дать теорию равновесной высокоэластической деформации полимерной сетки на основании концентрации сегментов как механических диполей. •Основной недостаток гипотезы о механическом поле, изложенный в [ПО], заключается в тесной связи ее с моделью сетки и типом деформации. В работе [97], являющейся развитием указанных работ, гипотеза о механическом поле напряжений обобщается на любой вид деформации, что позволяет получить закон для произвольной деформации.[1, С.169]

Указанное сжатие должно приводить к более высоким значениям энергии отталкивания при соприкосновении адсорбционных слоев. Последнее связано с тем, что для заданной концентрации сегментов изменения свободной энергии, обусловленные эффектами смешения и самосмешения, идентичны, но число возможных конфигураций молекул в рассматриваемом случае меньше (т. е. член ограничения объема больше).[4, С.50]

Более реалистичной моделью была бы такая, в которой учитывалось бы перераспределение полимерных сегментов. Это в некоторой степени компенсировало бы указанные недостатки и оправдывало бы необоснованное использование в модели Фишера функции концентрации сегментов для больших расстояний от поверхности частиц (т. е. на границе перекрытия).[4, С.39]

Если в случае концентрированных растворов, где участки тех или иных макромолекул переплетены между собой, можно считать концентрацию макромолекул и их звеньев одинаковой по всему объему раствора, то при переходе к разбавленным растворам картина меняется В разбавленных растворах, к?>гда макромолекулы не соприкасаются друг с другом (условие разбавленности) и расстояние между ними превышает их собственные размеры, можно различить области, состоящие из одного растворителя (концентрации сегментов полимера'равна нулю), и такие, в которых находятся более или менее набухшие макромолекулярные клубки. Кроме того, концентрация сегментов внутри клубка совершенно не зависит от концентрации полимера в растворе и будет для данных условий постоянной величиной, зависящей от температуры[2, С.520]

Обе зависимости сохраняют линейность до высоких разбавлений, характеризуемых объемной долей полимера У2 = 0,03. Однако, при дальнейшем разбавлении линейность утрачивается, и для ее сохранения следовало бы перейти к эффективным концентрациям полимера в координационной сфере клубка, которые значительно выше средних значений у2. Если бы эти эффективные концентрации имели порядок 02 = 0,02—0,03 формула (241) все еще была бы справедлива. Указанный диапазон vz представляет собой вполне реальную оценку истинной концентрации сегментов в пределах координационной сферы изолированного набухшего полимерного клубка. Этот вывод подтверждается постоянством наклона при переходе концентрации от 1% к 0,01%.[6, С.274]

На рис. 7 и 8 сопоставлены эти данные с экспериментальными результатами по выходу золь-фракции. Как видно, подходящее значение для вероятности циклизации |3 лежит в области значений 0,75 — 0,98 и меняется в зависимости от концентрации полимера и типа растворителя. Принимая во внимание то, что среднемассовая молекулярная масса и полидисперсность •оцениваются моделью лишь приближенно и точность оценки р невелика, можно говорить только о качественной оценке величины вероятности циклизации. Тем не менее характер зависимости этой величины от концентрации раствора вполне разумен. Вероятность образования циклов является мерой относительной концентрации сегментов, принадлежащих данному полимерному клубку. Действительно, соотношение скоростей реакций между звеньями, принадлежащими одной и той же и разным цепям, определяется в первом приближении относительными концентрациями[5, С.119]

По-видимому, именно существенной неоднородностью системы можно объяснить данные, полученные Фольмертом и Штутцем [56]. Аналогичные результаты были получены при радиационном сшивании полистирола [42]. Известно, что концентрированные полимерные системы обладают более или менее развитой надмолекулярной структурой. Результаты многочисленных экспериментальных работ, выполненных различными методами и на различных полимерах, показывают, что как в стеклообразном, так и в высокоэластическом состоянии в аморфных полимерах имеются неоднородности плотности сегментов различной организации и в разном количестве [57—76]. Аналогичные неоднородности наблюдаются и в растворах умеренной концентрации [77]. Если распределение сшивающего агента зависит от концентрации сегментов, т. е. неравномерно в неоднородной системе, то это должно приводить к образованию существенно неоднородной топологической[5, С.113]

состоящий из петель, т. е. из полимера, не связанного прямо с поверхностью [159]. Этот слой отвечает за «кажущийся избыток» адсорбции. Вклад петель в эффективную гидродинамическую толщину слоя зависит от объемной концентрации сегментов и жесткости петель. Однако примерная пропорциональность характеристической вязкости указывает на то, что верхний слой имеет структуру, аналогичную структуре свободных клубков в растворе. Тот факт, что влияние растворителя и температуры одинаково в адсорбционном слое и в фазе раствора, подтверждает эту картину. В то же время часто наблюдаемый рост адсорбции с температурой может быть объяснен не только положительной энтальпией и положительной энтропией адсорбции, являющейся результатом десорбции большого числа малых молекул, но и уменьшенной степенью покрытия поверхности сегментами, перераспределением сегментов[3, С.90]

1 — кривая, рассчитанная с учетом значений равновесной температуры плавления, определенных по теории равновесия между кристаллом и раствором (Kawai Т., Mak-romol. Chem., 102, 125, 1967); 2 — экспериментальные значения; з — теоретические значения, 'рассчитанные с учетом внутримелекулярной концентрации сегментов [19].[7, С.193]

1,2,..., пи обозначим их положения соответственно r0, r1,rz, ...,?•„. Тогда восстанавливающая сила, действующая в пружине, которая соединяет бусинки /—1 и /, будет равной—(3 &7YZ2) • (г/—/"/-i)*-' Следовательно, восстанавливающая сила, действующая на /-ю бусинку, будет складываться из восстанавливающей силы пружины, соединяющей (/—1)-ю и /-ю бусинки, и восстанавливающей силы пружины, соединяющей у'-ю и (/ + 1)-ю бусинки, т. е. будет равна —(3kT/la) (—/'/_i+2r/— г/ + 1). При этом, поскольку с бусинками на каждом конце цепи соединено лишь по одной пружине, для них значения восстанавливающей силы будут соответственно —(3kT/l2)X Х(г0—гг) и —(3kT/P) X (—/•„_! + г„). С другой стороны, вязкостные свойства цепных молекул в растворе будут зависеть, во-первых, от локальной концентрации сегментов (т. е. бусинок в модели Рауза), которая, в свою очередь, испытывает флуктуации в зависимости от времени, и, во-вторых, от положения других бусинок в цепи. Поэтому вероятность р (г0, гг, Г2, ..., rn, t) того, что (и + 1) бусинок будет находиться соответственно в положенияхг0, rlt r2, ..., гп, выражается уравнением[7, С.39]

Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бартенев Г.М. Физика полимеров, 1990, 433 с.
2. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981, 656 с.
3. Липатов Ю.С. Адсорбция полимеров, 1972, 196 с.
4. Барретт К.Е. Дисперсионная полимеризация в органических средах, 1979, 336 с.
5. Иржак В.И. Сетчатые полимеры, 1979, 248 с.
6. Манделькерн Л.N. Кристаллизация полимеров, 1966, 336 с.
7. Тюдзе Р.N. Физическая химия полимеров, 1977, 296 с.

На главную