Интересны представления относительно распределения плотности сегментов в адсорбционном слое, согласно которым существует два слоя: более плотный нижний слой вблизи или на поверхности, который, однако, имеет плотность ниже плотности монослоя из сегментов из-за стери-ческих затруднений, и удаленный менее плотный слой,[1, С.90]
Вторичную полимерную цепь рассматривают как адсорбированную на противоположной поверхности напротив первичной цепи. Плотности сегментов двух цепей складываются во всех точках как для случая, когда поверхности бесконечно удалены, так и для случая, когда они близко сдвинуты. Делается предположение, что взаимопроникновение цепей не приводит к дальнейшим возмущениям, связанным с взаимодействием сегментов, в дополнение к возмущению идеальной цепи, возникающему в присутствии непроницаемых контр-поверхностей.[4, С.45]
Но так как полимерные цепи подвижны, возможно более обширное перераспределение в направлении к состоянию с более низкой свободной энергией. Это состояние отвечает бол ее однородной плотности сегментов, достигаемой за счет бокового движения, совершающегося во всем объеме каждого адсорбционного слоя. Этот эффект превосходит любой обусловленный обычным конформацион-ным сжатием или перераспределением сегментов данной цепи. Ясно, что когда конечная концентрация полимерных цепей превосходит начальную концентрацию, то следует ожидать возникновения отталкивания, обусловленного свободной энергией смешения.[4, С.48]
Данные рис. II.5 показывают, что основное выражение Фишера (выведенное для случая плоскостей) завышает потенциал отталкивания для больших значений толщины пленки. Использование в анализе аналитической формы распределения плотности сегментов (см. Хеселинк [57 ]) приводит к хорошему совпадению с экспериментальной кривой. При наибольших приложенных к пленке давлениях, ее толщина уменьшается только на 4 нм, что соответствует приблизительно 20% от максимально возможного значения. Однако даже для этих малых давлений полученное значение энергии отталкивания (VR = 2-\0S МДж/м2) соответствует значению 5 kT для кубической частицы со сторонами в 100 нм длиной.[4, С.42]
Понять поведение дифильных блок- и привитых сополимеров в полурастворителях (т. е. в растворителях только для одного компонента блок- или привитого сополимера) можно при условии, что в таком окружении растворимые цепи стабилизатора расширяются в основном до тех же размеров и той же эффективной плотности сегментов, как если бы они были изолированными в этом растворителе. Нерастворимые же цепи сжимаются, как если бы они были изолированными в нерастворителе. То обстоятельство, что эти два типа цепей ковалентно связаны друг с другом в какой-то точке, только незначительно нарушает характер поведения индивидуальных цепей.[4, С.288]
Упомянутые гидродинамич. теории не учитывают эффект термодипамич. набухания в хорошем растворителе. Теория Кирквуда — Райзмана применима только для цепных молекул в 6-растворителе (см. Флори, В-температура). В хороших растворителях эффект набухания приводит к отклонению от гауссова распределения плотности сегментов. Эффект исключенного объема м. б. рассчитан из соотношений, связывающих характеристич. вязкость [л] или D с М . Исследование влияния поидеальности р-ра на значение / гибких цепных молекул показало, что практически /~<А->1'2, так что уравнение (9) справедливо и для нендеальпых[7, С.367]
Упомянутые гидродинамич. теории не учитывают эффект термодинамич. набухания в хорошем растворителе. Теория Кирквуда — Райзмана применима только для цепных молекул в 6-растворителе (см. Флори. ^-температура). В хороших растворителях эффект набухания приводит к отклонению от гауссова распределения плотности сегментов. Эффект исключенного объема м. б. рассчитан из соотношений, связывающих характеристич. вязкость [г\] или D с М. Исследование влияния неидеальности р-ра на значение / гибких цепных молекул показало, что практически /— <А2>1/1, Так что уравнение (9) справедливо и для неидеальных[8, С.364]
В этих исследованиях (которые настолько важны, что более полное освещение их должно быть дано в дополнение к приведенным выше ссылкам) плотность полимерных цепей как функцию расстояния от первичной поверхности рассчитывают для идеальных безобъемных цепей и в предположении, что контр-поверх-ность (противоположная поверхность) удалена на бесконечность. Новое распределение плотности сегментов вычисляют при расположении контр-поверхности на некотором конечном расстоянии от первичной поверхности, опять-таки в предположении, что полимерные цепи — идеальны. Член ограничения объема в этом случае вычисляют из разности числа конфигураций цепей, соответствующих каждой из двух ситуаций.[4, С.45]
В последнее время Ю. А. Эльтеков [156] предложил еще одно уравнение изотермы адсорбции. Он считает, что для сильной физической адсорбции доля неадсорбированных сегментов близка к нулю, и поэтому можно ограничиться рассмотрением монослойной адсорбции с ориентацией адсорбированных молекул линейных полимеров, параллельной к поверхности. (Отметим, что такое положение противоречит экспериментально установленному значению р и представлениям о петлях и распределении плотности сегментов по мере удаления от поверхности.)[1, С.136]
Фундаментальные теоретические исследования такого типа проводятся в приложении к несущим стабилизирующие цепи бесконечным плоским поверхностям при равновесных условиях. Очевидно, что для оценки порядка величины отталкивания в реальных коллоидных системах практически эквивалентны модели, основанные на свободной энергии смешения, как предполагающие плотность сегментов постоянной внутри барьера, но допускающие перераспределение сегментов, так и модели, использующие упрощенные распределения плотности сегментов и допускающие взаимопроникновение полимерных цепей без перераспределения их плотности. Первая модель особенно удобна, когда рассматриваются коллоидные дисперсии сферических частиц, поскольку для таких систем членом ограничения объема на практике можно пренебречь. С другой стороны, последняя модель особенно полезна в случае больших плоских поверхностей при средних степенях сближения. Эти две модели описывают изменение отталкивания при сближе-[4, С.46]
По-видимому, именно существенной неоднородностью системы можно объяснить данные, полученные Фольмертом и Штутцем [56]. Аналогичные результаты были получены при радиационном сшивании полистирола [42]. Известно, что концентрированные полимерные системы обладают более или менее развитой надмолекулярной структурой. Результаты многочисленных экспериментальных работ, выполненных различными методами и на различных полимерах, показывают, что как в стеклообразном, так и в высокоэластическом состоянии в аморфных полимерах имеются неоднородности плотности сегментов различной организации и в разном количестве [57—76]. Аналогичные неоднородности наблюдаются и в растворах умеренной концентрации [77]. Если распределение сшивающего агента зависит от концентрации сегментов, т. е. неравномерно в неоднородной системе, то это должно приводить к образованию существенно неоднородной топологической[5, С.113]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.