Смачивание можно трактовать с этой оговоркой как процесс самопроизвольного изменения свободной энергии системы, состоящей из трех фаз (адгезив, субстрат, газообразная среда).[3, С.92]
Получив экспериментально в равновесных условиях деформации зависимость напряжения от температуры при разных удлинениях, можно из уравнения (8.8) рассчитать вклад изменения свободной[2, С.109]
Два обзора появились в 1974 г. [4.7]. Аллен, излагая развитие работ Манчестерской школы (Англия) по высокой эластичности, отмечает, что, суммируя разные подходы для изменения свободной энергии сетки при деформации, можно записать[1, С.119]
Указанное сжатие должно приводить к более высоким значениям энергии отталкивания при соприкосновении адсорбционных слоев. Последнее связано с тем, что для заданной концентрации сегментов изменения свободной энергии, обусловленные эффектами смешения и самосмешения, идентичны, но число возможных конфигураций молекул в рассматриваемом случае меньше (т. е. член ограничения объема больше).[6, С.50]
Изменение свободной энергии смешения AGm, возникающее при перекрытии адсорбированных слоев полимерных цепей, дается приведенными выше соотношениями (11.14)—(11.16). В 0-растворителях, ввиду равенства второго вириального коэффициента (член В) нулю, изменения свободной энергии смешения при перекрытии не происходит. Следовательно, когда растворяющая способность среды в дисперсии уменьшается до таковой, присущей 0-раство-рителю, отталкивание между частицами падает до нуля. Поскольку такое изменение в дисперсионной среде не сопровождается одновременным значительным изменением потенциала притяжения между диспергированными частицами, следует ожидать флокуляции частиц при условии, что дисперсионная среда стерически-стабилизированной дисперсии превращается в 0-рас-творитель адсорбированных полимерных цепей. В этом предсказании, конечно, не учитывается эффект, связанный с членом ограничения объема, который проявляется даже и при 0-условиях, когда расстояние между частицами становится меньше толщины адсорбированного полимерного слоя (h <б). Несмотря на это Нэппер [51, 52], детально изучивший влияние растворяющей способности среды на устойчивость стерически-стабилизируемых полимерных дисперсий, установил, что флокуляция возникает и при условиях, несколько лучших, чем 0-условия, причем во многих случаях она происходит несколько интенсивнее, чем при 0-условиях. Кроме того, Дорожковский и Лэмбурнэ [54] показали, что такие дисперсии при растворяющей способности, несколько худшей, чем точно соответствующая 0-точке, хотя и фло-кулируют, но тем не менее в них существует небольшое отталкивание при расстояниях h <. д. Поскольку эти результаты получены для полимерных дисперсий, характеризующихся все еще малым притяжением при h <. 8, удивительно, что флокуляция все же наступала при 0-условиях, когда, хотя AGm — 0, эффект ограничения объема должен быть существенным.[6, С.43]
Таким образом, теория стерической стабилизации большей частью основывается на фундаментальной модели упорядочения полимерных цепей, присоединенных к поверхности частицы в одной или по большей мере в нескольких точках. Сопутствующие различным взаимодействиям полимерных цепей изменения свободной энергии, включающие их взаимодействия друг с другом, с молекулами растворителя, такими же полимерными цепями на соседней поверхности и с самой соседней поверхностью, рассматривались как вносящие вклад в силы отталкивания, обусловливающие стерическую стабилизацию. В основе большинства исследований лежат теории, фактически рассматривающие свободные полимерные молекулы, но модифицированные так, чтобы можно было учитывать факт того или иного способа связи полимерных цепей с поверхностью.[6, С.32]
Все эти выражения содержат обычный геометрический член и эквивалентный термодинамический член, который в зависимости от природы раствора может быть положительным, нулевым или отрицательным. Таким образом, в хорошем растворителе свободная энергия смешения соответствует отталкиванию (т. е. на перекрытие адсорбционных слоев должна быть затрачена работа). В 9-растворителе, в принципе, не происходит изменения свободной энергии смешения. В термодинамически плохом растворителе свободная энергия смешения соответствует притяжению, так что на разделение адсорбционных слоев должна быть затрачена работа.[6, С.39]
В данной работе прежде всего будут рассмотрены доказательства существования и характеристика степени агрегации однотипных блоков. Далее будут сопоставлены значения критических концентраций разделения фаз в блоксополимерах и в полимерных смесях аналогичного состава. В зависимости от кинетики агрегации можно получить микрогетерогенные структуры, совершенно различные па степени упорядоченности. Авторами на основе рассмотрения изменения свободной энергии при плотной упаковке агрегатов получены общие количественные соотношения между формой и размерами агрегатов, с одной стороны, и молекулярной структурой, с другой. Полученные расчетные результаты согласуются с экспериментальными данными.[5, С.181]
Поэтому в другом предельном случае, при очень высоких степенях полимеризации (т. е. тогда, когда гибкость цепной молекулы, вследствие ее исключительно большой длины, станет весьма значительной), изменение энтропии при плавлении будет определяться в основном только той ее частью, которая обусловлена изменением конфигурации цепей при переходе из одного состояния в другое. Отсюда следует, что при достаточно больших цепях энтропийная часть изменения свободной энергии станет столь большой, что знак изменения свободной энергии будет определяться только ею, а не внутренней энергией. Таким образом, в этом предельном случае температура плавления должна убывать с ростом степени полимеризации.[7, С.221]
Когда две покрытые слоем адсорбированных растворимых полимерных цепей поверхности сближаются до расстояний, меньших суммарной толщины адсорбционных слоев, между полимерными слоями возникает взаимодействие. Это, являющееся причиной стерической стабилизации, взаимодействие в большинстве случаев приводит к возникновению между поверхностями сил отталкивания, природу и значение которых неоднократно пытались описать. Проблему обычно исследовали в терминах изменения свободной энергии, которое наступает, когда две покрытые адсорбированным полимером поверхности сближаются от беско-[6, С.31]
Установлено, что имеются два источника возникновения таких деформирующих полимерную цепь напряжений. Во-первых, присутствие непроницаемой поверхности, и, во-вторых, присутствие полимерных молекул (имеются в виду молекулы, сегменты которых занимают конечный объем). В настоящее время развиты теории, учитывающие оба вида взаимодействий. К сожалению, как на то указывает обычно используемая терминология, отмечается тенденция проводить резкое различие между возмущениями первичных цепей, вызываемыми этими двумя процессами. Напряжение из-за наличия твердой поверхности обычно связывают с ограничением объема, в то время как изменения свободной энергии из-за напряжения, обусловленного сегментами реальной полимерной молекулы, обычно относят к свободной энергии смешения. Эта терминология привела к затушевыванию принципиаль-[6, С.34]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.