С другой стороны, если температура либо растворяющая способность слишком высоки, стабилизатор слишком слабо адсорбируется на частицах полимера, и в результате образуется грубая или даже неустойчивая дисперсия. Существенна также химическая природа самого дисперсного полимера, что следует из сравнения диаметра частиц поливинилацетата и полиметилметакрилата, полученных с одним и тем же стабилизатором и при одинаковой температуре. Это связано, вероятно, с различием в скоростях осаждения двух указанных полимеров.[16, С.92]
Очень высокие требования в этом процессе предъявляются к чистоте сырья: допускается суммарное содержание примесей не более 10 млн~!. Так как основным средством регулирования молекулярной массы является температура полимеризации, то очень важно, чтобы растворяющая способность (в отношении ПЭ) используемого растворителя была минимальной. Этим требованиям удовлетворяют низкомолекулярные парафины и циклопарафины {в частности, изобутан). Применение низкокипящего растворителя упрощает также технологическую схему производства.[6, С.56]
В случае применения растворителя, смешиваемого с водой, он может растворить значительное количество ее из воздуха, и парциальная упругость водяного пара над раствором оказывается значительно ниже, чем над чистой водой при температуре испаряющей поверхности ***. Благодаря присутствию в смеси воды, растворяющая способность смеси уменьшается и в результате . может произойти образование водной белесоватости уже при сравнительно высоких температурах поверхности.[12, С.327]
Устойчивость трехкомпонентных систем, например состоящих из двух растворителей и полимера, зависит от их состава. Так, нитрат целлюлозы (содержащий 10—12% азота) ограниченно набухает в этиловом спирте и этиловом эфире, но в смеси этих растворителей неограниченно растворяется, образуя гомогенный раствор. В некоторых случаях растворяющая способность растворителя улучшается при добавлении к нему незначительного количества нерастворнтсля При большом содержании нсрастворитсля полимер выделяется из раствора.[7, С.410]
Изменение свободной энергии смешения AGm, возникающее при перекрытии адсорбированных слоев полимерных цепей, дается приведенными выше соотношениями (11.14)—(11.16). В 0-растворителях, ввиду равенства второго вириального коэффициента (член В) нулю, изменения свободной энергии смешения при перекрытии не происходит. Следовательно, когда растворяющая способность среды в дисперсии уменьшается до таковой, присущей 0-раство-рителю, отталкивание между частицами падает до нуля. Поскольку такое изменение в дисперсионной среде не сопровождается одновременным значительным изменением потенциала притяжения между диспергированными частицами, следует ожидать флокуляции частиц при условии, что дисперсионная среда стерически-стабилизированной дисперсии превращается в 0-рас-творитель адсорбированных полимерных цепей. В этом предсказании, конечно, не учитывается эффект, связанный с членом ограничения объема, который проявляется даже и при 0-условиях, когда расстояние между частицами становится меньше толщины адсорбированного полимерного слоя (h <б). Несмотря на это Нэппер [51, 52], детально изучивший влияние растворяющей способности среды на устойчивость стерически-стабилизируемых полимерных дисперсий, установил, что флокуляция возникает и при условиях, несколько лучших, чем 0-условия, причем во многих случаях она происходит несколько интенсивнее, чем при 0-условиях. Кроме того, Дорожковский и Лэмбурнэ [54] показали, что такие дисперсии при растворяющей способности, несколько худшей, чем точно соответствующая 0-точке, хотя и фло-кулируют, но тем не менее в них существует небольшое отталкивание при расстояниях h <. д. Поскольку эти результаты получены для полимерных дисперсий, характеризующихся все еще малым притяжением при h <. 8, удивительно, что флокуляция все же наступала при 0-условиях, когда, хотя AGm — 0, эффект ограничения объема должен быть существенным.[16, С.43]
Однако температурная зависимость вязкости раствора полистирола в циклогексане (плохом растворителе) не аналогична температурной зависимости самого растворителя. По мере повышения температуры макромолекулы разворачиваются и относительная вязкость возрастает. Другими словами, остается очень мало возможностей для улучшения хорошего растворителя, но растворяющая способность плохого растворителя может еще быть намного улучшена.[14, С.106]
К препаративным методам относятся методы фракционного осаждения и фракционного растворения. Наиболее часто используемый метод фракционного осаждения состоит в последовательном осаждении из раствора полимера ряда фракций, молекулярные массы которых монотонно убывают. Вызвать осаждение фракций полимера можно различными способами: а) добавлением осадителя к раствору полимера; б) испарением растворителя, если полимер был предварительно растворен в смеси растворитель—осадитель; в) изменением температуры раствора, которое приводит к ухудшению качества растворителя. Метод фракцион--ного растворения состоит в последовательном экстрагировании полимера рядом жидкостей, растворяющая способность которых по отношению к данному полимеру последовательно возрастает. Получаемые фракции обладают последовательно возрастающими молекулярными массами.[1, С.95]
Чтобы разделить на фракции смесь полпмергомологов, необходимо иметь несколько жидкостей, из которых каждая растворяет только одну фракцию и не растворяет другие. Подбор такого ряда жидкостей является практически невыполнимой задачей, так как в одних жидкостях большей частью растворяются все фракции полимера, а в других — ни одна. Поэтому для фракционирования чаще всего применяют не индивидуальные жидкости, а смеси длух жидкостей, из которых одна неограниченно растворяет все фракции данного полимера, другая — не взаимодействует ни с одной фракцией; вторую жидкость называют перастноритслсм, или осадмте-лем. Изменяя соотношение растворители я нерастворятеля, можно получить смеси, обладающие- различной растворяющей способ* ностью. Чем больше в такой бинарной смеси содержится iteрастворителя, тем меньше ее растворяющая способность по отношению к наиболее высокомолекулярной фракции.[4, С.333]
Чтобы разделить на фракции смесь пйлнмергомологов, необходимо иметь несколько жидкостей, из которых каждая растворяет только одну фракцию и не растворяет другие. Подбор такого ряда жидкостей является практически невыполнимой задачей, так как в одних жидкостях большей частью растворяются все фракции полимера, а в других — ни одна. Поэтому для фракционирования чаще всего применяют не индивидуальные жидкости, а смеси двух жидкостей, из которых одна неограниченно растворяет все фракции данного полимера, другая — не взаимодействует ни с одной фрак- ' иией; вторую жидкость называют нераспюритслсм, или осадмте-лем. Изменяя соотношение растворителя и нерастворлтеля, можно получить смеси, обладающие различной растворяющей способностью. Чем больше в такой бинарной смеси содержится iiepae-творителя, тем меньше ее растворяющая способность по отношению к наиболее высокомолекулярной фракции.[11, С.333]
Растворимость препаратов лигнина, как и других полимеров, определяется строением и молекулярной массой, а также природой растворителя, главным образом, полярностью. Препараты лигнина могут растворяться в некоторых органических растворителях (диметилсульфоксид, ди-метилформамид, диоксан и др.), тогда как в других они не растворяются или растворяются частично. Известно, что растворимость вещества зависит от соотношения его полярности и полярности растворителя. Растворимость при этом будет максимальной, когда определенные свойства (способность к образованию Н-связей, химическое строение и т.п.) растворителя и растворяемого вещества близки. Наиболее часто растворяющую способность по отношению к полярным полимерам определяют по энергии когезии и способности к образованию водородных связей. Влияние энергии когезии оценивают по параметру растворимости (см. 7.1). Для лигнина этот показатель оценивается значением порядка 22500 (Дж/м3)1 . Шурх установил, что растворители с параметром растворимости, сильно отличающимся от этого значения, не растворяют препараты лигнина, а у растворителей с близкими значениями параметра растворимости растворяющая способность возрастает с увеличением способности к образованию водородных связей. Чем сильнее разница как в параметрах растворимости, так и в способности к образованию Н-связей, тем в большей степени должен быть деструктурирован лигнин для перехода в раствор. Полярность растворителя удобно характеризовать диэлектрической проницаемостью, связанной с параметром растворимости эмпирическим уравнением линейного типа. Существуют также попытки связать растворимость лигнина с параметрами, учитывающими донорно-акцепторные взаимодействия в системе полимер—растворитель.[10, С.412]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.