В бесконечно разбавленных растворах, где взаимодействием растворенных частиц можно пренебречь, изменение активности растворителя в растворе равно мольной доле растворенного вещества. Следовательно, оценивая изменение активности растворителя, можно определить молекулярную массу полимера. Активность растворителя а° легко вычисляется из отношения равновесного давления паров растворителя (в изотермических условиях) соответственно над раствором (р) и растворителем (PQ), т.е. cf> = P/PQ. Однако экспериментальное определение р/ро затруднено. Поэтому широкое распространение получили другие методы оценки коллигативных свойств растворов:[2, С.21]
При этом следует иметь в виду, что молекулярные цепи свернуты чрезвычайно свободно. Если рассчитать плотность изолированного молекулярного клубка исходя из его объема и молекулярной массы, она окажется в 102—103 раз меньше плотности полимера в массе. В разбавленных растворах полимеров все .пространство между звеньями полимерных молекул заполнено[1, С.31]
Тельной абсорбции растворителями (ксиЛоЛОм, эТилбензолом, хлорбензолом и др.) с последующей десорбцией и ректификацией ВА из его раствора в ксилоле в смесисдивинилацетиленом (ДВА) и высшими полимерами ацетилена. Этот метод характеризуется большей безопасностью по сравнению с применяемым в США и ФРГ (фирмами «Дюпон», «Байер») методом низкотемпературной конденсации. ДВА и полимеры ацетилена в чистом виде легко разлагаются с самовозгоранием и взрывом при температуре ~100°С. В растворе начало самопроизвольного распада сдвигается в область более высоких температур и в разбавленных растворах, применяющихся в процессе абсорбции растворителями, составляет 200—250 °С, что значительно выше температур проведения процесса. Дальнейшее повышение безопасности процесса было достигнуто путем подбора эффективных ингибиторов окисления.[1, С.711]
Недавно приобрела значительный интерес еще большая ориентация цепей в кристаллах с выпрямленными цепями, выстроенных в ряд структурах и высоколаме;ллярных слабоэластических и «пружинных» типах кристаллизующихся полимеров. После первых исследований Келлера [32], Пеннинга и др. [33], а также Каваи и др. [34] много работ было посвящено выстроенным в ряд структурам, которые содержат лентообразную основу, состоящую из пачек цепей. Каждое волокно, по-видимому, состоит из фибрилл (микрофибрилл) диаметром менее 10 нм [35]. Подобные структуры действительно образуются при кристаллизации в условиях ориентации молекул под действием напряжения сдвига в разбавленных растворах или при экструзии из расплава [36]. Исчерпывающие обзоры, посвященные подобным микроволокнам, были недавно опубликованы Такером и Георгом [35, 36]. Согласно их данным, поперечные размеры микроволокна составляют 0,8—20 нм для разных типов целлюлозы и 7—50 нм для большинства термопластичных волокон. Длина микроволокна — от 18 до 1000 нм и более [35]. Цвайненбург и Пеннинг [37] сообщили о методе получения макрокристаллов ПЭ фактически бесконечной длины. В этом случае кристалл-затравка и, следовательно, растущее кристаллическое волокно ПЭ вытягиваются„в стационарных условиях из продавливаемого раствора. Диаметр полученного волокна (совокупности фибрилл) составляет 10— 40 мкм [37].[3, С.34]
В очень разбавленных растворах, когда взаимодействие между полимерными цепями отсутствует, последние можно рассматривать как изолированные образования. Такая гибкая изолированная цепь стремится свернуться в клубок, ратмер которого может быть определен экспериментально (глава XV111) и рассчитан теоретически.[15, С.393]
Системы полимер - растворитель, концентрация полимера в которых такова, что взаимодействием между растворенными макромолекулами можно пренебречь, называются разбавленными растворами. Концентрационной границей является величина [мГ1- Макромолекулы в разбавленном растворе представляют собой более или менее анизотропные по форме статистические клубки, способные удерживать в результате сольватации или иммобилизации некоторое количество молекул растворителя. Свободное движение таких молекулярных клубков может быть уподоблено движению сферической частицы, радиус которой соответствует большой полуоси гипотетического эллипсоида вращения, а объем ее равен объему статистического клубка. Вязкость таких растворов описывается уравнением Эйнштейна [см. уравнение (2.43)]. Однако асимметрия молекулярных клубков является причиной проявления аномалии вязкостных свойств даже в разбавленных растворах синтетических и природных полимероввследствие ориентации таких частиц в потоке при достаточно больших т, а также из-за гидродинамического взаимодействия. При небольших и средних т разбавленные растворы полимеров являются ньтоновскими жидкостями.[2, С.194]
В предельно разбавленных растворах наблюдаются отдельные свернутые в клубки макромолекулы; в области концентраций до объемной доли полимера, равной примерно 0,01—0,05, клубки разворачиваются и образуются ассоциаты фибриллярного типа. При дальнейшем увеличении концентрации эги агрегаты пачечного[15, С.341]
Полимер растворим в воде, в разбавленных растворах щелочей и кислот, нерастворим в ацетоне. При растворении параформальдегида в горячей воде происходит его гидролиз и деполимеризация. В присутствии разбавленных кислот и щелочей скорость деполимеризации заметно повышается. В щелочной среде в реакцию вступают концевые гидроксильные группы и процесс деполимеризации представляет собой последовательное отщепление формаль-дегидных групп с обоих концов линейной макромолекулы. В кислой среде гидролиз распространяется и на простые эфирные связи в цепях макромолекул, вследствие чего большие макромолекулы распадаются на осколки разных размеров.[4, С.399]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.