Скорость испарения при прочих равных условиях пропорциональна активности растворителя в системе пли соответственно давлению его паров над раствором. Растворы полимеров, у которых из-за малой кинетической подвижности макромолекул давление паров растворителя медленно падает с увеличением концентрации полимера, можно на первой стадии испарения растворителя рассматривать как чистый растворитель.[7, С.303]
В бесконечно разбавленных растворах, где взаимодействием растворенных частиц можно пренебречь, изменение активности растворителя в растворе равно мольной доле растворенного вещества. Следовательно, оценивая изменение активности растворителя, можно определить молекулярную массу полимера. Активность растворителя а° легко вычисляется из отношения равновесного давления паров растворителя (в изотермических условиях) соответственно над раствором (р) и растворителем (PQ), т.е. cf> = P/PQ. Однако экспериментальное определение р/ро затруднено. Поэтому широкое распространение получили другие методы оценки коллигативных свойств растворов:[2, С.21]
Очень важна химическая природа среды. В наиболее активных и хорошо смачивающих средах растрескивание происходит быстрее. Кроме активности растворителя важным фактором является температура. Наиболее интенсивно растрескивание происходит при средних температурах. Если увеличить температуру при невысоких напряжениях, то раньше, чем наступит растрескивание, может произойти отжиг. В результате получится изделие, свободное от напряжений.[8, С.188]
Если поместить растворы двух нелетучих веществ (одного с известной, а другого с неизвестной молекулярной массой) в одном растворителе в замкнутое пространство в изотермических условиях, то вследствие различной активности растворителя в каждом растворе будет происходить "перегонка" растворителя из одного открытого сосуда в другой до уравнивания активностей. В результате достижения равновесия будет достигнуто соотношение[2, С.25]
Параметр термодинамического взаимодействия Xi является полуэмпирической константой, характеризующей взаимодействие между молекулами полимера и растворителя. Этот параметр был введен Флори и Хаггинсом в уравнение активности растворителя при распространении их теории для атермических процессов на неатермические процессы смешения:[11, С.188]
Упругости паров растворов полистирола (мол. в. 150—1260 • • 103) в толуоле, этилацетате и циклогексане в интервале температур 25—55° определены Шмолем и Енкелем [1832]. На основании полученных данных ими вычислены активности растворителя аг= =Р!/РО при разных температурах. Эти же авторы сообщают об активности растворов полистирола в циклогексане,' определенной "из кривых смешения [1833].[14, С.292]
Коллигативными являются (по определению) свойства, зависящие только от числа частиц. По мере того как концентрация растворенного вещества в разбавленных растворах приближается к нулю, активность растворенного вещества становится пропорциональной его мольной доле. Поэтому в очень разбавленных растворах понижение активности растворителя равно мольной доле растворенного вещества. Следовательно, измерив понижение активности растворителя при известной весовой концентрации растворенного вещества, можно вычислить молекулярный вес последнего. В принципе можно непосредственно измерить активность растворителя по отношению р/ро, где р — равновесное давление паров растворителя над раствором полимера, а ро — равновесное давление паров над чистым растворителем при той же температуре. Такое прямое определение понижения активности обычно не отличается ни удобством, ни точностью [175, 206]. Предпочитают косвенные методы, а именно: эбуллиоскопию, криоскопию, изотермическую перегонку и осмометрию. Последний метод,[9, С.11]
Таким образом, при переходе через сткр меняется знак производной дТпл1да, и в целом удается построить в координатах Т, а фазовую диаграмму с критической точкой (рис. XIII. 2). В данном случае критическая температура (л;383 К) получается экстраполяцией восходящей и нисходящей ветвей до пересечения. При увеличении термодинамической активности растворителя можно было бы эту температуру понизить[5, С.327]
Принципиального различия между преобразован«ой диаграммой и диаграммой с координатами х — Т (со-u'aB— температура) нет, что видно из сопоставления рис. 49,6 с любым из рисунков, на котором показана диаграмма равновесия для двухкомпопентной системы с изменением температуры. Хотя в этом случае применяется формальный прием топологического анализа, такая замена оправдана тем, что собственно речь идет об изменении термодинамической активности растворителя, которая зависит как от температуры, так и от концентрации компонентов.[7, С.126]
Удельный вес полиизобутилена в н. гептане, определенный Тагер с сотр. [1391], сопоставлен им с объемами растворов, вычисленными в предположении об аддитивности объемов компонентов. Наблюдающееся при этом отклонение очень мало, что авторы связывают с плотностью упаковки молекул в полимере. Плотности растворов полиизобутилена в бензоле при концентрации 0—10 вес. % и относительная упругость паров бензола над раствором определены Джессупом [1392]. Из данных об упругости паров вычислены активности растворителя и параметр |i в уравнении Флори — Каггинса. Изменение параметра ц с изменением объемной доли растворителя показывает, что давление паров в исследованных системах не может быть описано упомянутым выше уравнением.[14, С.262]
В основе физических методов определения среднечисловой молекулярной массы полимера лежит пропорциональность количественных свойств растворов (повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическое давление и др.) числу молекул растворенного вещества. По мере того как концентрация растворенного вещества в разбавленных растворах приближается к нулю, активность растворенного вещества становится пропорциональной его мольной доле. Поэтому в очень разбавленных растворах понижение активности растворителя равно мольной доле растворенного вещества. Измерив понижение активности растворителя при известной массовой концентрации растворенного вещества, вычисляют его молекулярную массу. Принципиально можно измерить активность растворителя по отношению plpo, где р — равновесное давление паров растворителя над раствором полимера, а ро— равновесное давление паров над чистым растворителем при той же температуре. Экспериментальное определение р/р0 затруднено, поэтому используют кос-[3, С.164]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.