Задача. Определить молекулярную массу полиэтилена из данных по седиментации его растворов в дифениле при температуре 123 "С, если 50 = = 0,8312 10~13 смДс-дин), Д, = 1,2-1(Г7 см2/с, R -8,313-Ю7 эргДград-моль), а найденное методом флотации полимера в электромагнитном поле значение 1 - v ро = 0,216.[1, С.47]
В настоящее время еще невозможно определить молекулярную массу полимера на основе одних вискозиметрических данных, так как для расчета по обобщенному уравнению Штаудингера необходимо знать кроме [т]] еще /С и а. Эти величины обычно устанавливаются один раз для определенных полимергомологических рядов и растворителей путем параллельного измерения молекулярной массы вторым, независимым методом, например осмометрическим. Если при этом пользоваться тщательно фракционированными образцами полимера, то молекулярная масса, найденная вискозиметрически, практически совпадает с Мч, определенной осмометрическим методом (для монодисперсных полимеров все виды средних молекулярных масс одинаковы).[8, С.532]
Таким образом, структура полимеров достаточно сложная,, и для ее оценки недостаточно знаний химического строения макромолекул: необходимо определить молекулярную массу» конфигурацию и конформацию макромолекул, степень их упорядоченности в конденсированном состоянии, т. е. надмолекулярную структуру. Анализ этих параметров подтверждает, что-полимеры представляют собой высокомолекулярные соединения, имеющие цепное строение, их макромолекулы построены ия звеньев определенных химического строения, конфигурации н конформации В зависимости от строения макромолекула может принимать ту или иную форму и изменять ее при определенных условиях, т. е, проявлять гибкость. Полимеры крайне неоднородны по молекулярной массе, строению звеньев, их конфигурации и конформации, по характеру надмолекулярных структур. Параметры структуры взаимосвязаны и изменение одного из них, как правило, влечет за собой изменение остальных, Умение количественно определять структурные параметры дает возможность установить связь между структурой и свойствами полимеров, материалов и изделий из них Это, в свою очередь, позволяет предсказать комплекс свойств изделий из полимеров тон или иной структуры.[4, С.105]
Данные по угловой зависимости интенсивности МРН при изменении концентрации меченых молекул были обработаны по методу Зимма (Zimm, см. [12, 13]), что позволило определить молекулярную массу рассеивающих молекул. Значения Мм хорошо совпадают с таковыми, вычисленными на основании данных мембранной осмометрии и рассеяния света в растворах (табл. 1.1). Кроме того, проведенное изучение показало, что второй вириальный коэффициент Л2=0 в пределах точности измерений. Это означает, что изотопное замещение не оказывает влияния на конформацию полимерной цепи.[9, С.18]
В бесконечно разбавленных растворах, где взаимодействием растворенных частиц можно пренебречь, изменение активности растворителя в растворе равно мольной доле растворенного вещества. Следовательно, оценивая изменение активности растворителя, можно определить молекулярную массу полимера. Активность растворителя а° легко вычисляется из отношения равновесного давления паров растворителя (в изотермических условиях) соответственно над раствором (р) и растворителем (PQ), т.е. cf> = P/PQ. Однако экспериментальное определение р/ро затруднено. Поэтому широкое распространение получили другие методы оценки коллигативных свойств растворов:[1, С.21]
Полимеры состоят из макромолекул с различной степенью полимеризации, т. е. они являются молекулярно неоднородными веществами (полидисперсными). Имеются методы, позволяющие разделить полимер на отдельные фракции, отличающиеся различной молекулярной массой (фракционирование). Если определить молекулярную массу каждой фракции (части) и количественное содержание ее в полимере взвешиванием или другим путем, то характеристику полимера по молекулярной массе можно представить на диаграмме в виде кривой (рис. 1.1).[7, С.9]
Растворы полимеров способны рассеивать спет, что обусловлено непрерывным изменением концентрации в микрообъемах системы вследствие образования и распада ассоциатов. Изменения концентрации приводят к отклонению показателя прелом-,тення от его среднего значения. По величине светорассеяния разбавленных растворов полимерен, макромолекулы которых свернуты в клубки диаметром меньше 0,1 длины волны рассеянного света, можно определить молекулярную массу полимера (см. [л. I).[4, С.414]
Использование метода скоростной седиментации для определения ММР основано на различной скорости седиментации макромолекул разной массы: частицы с большей массой движутся в направлении донной части кюветы со скоростью более высокой, чем макромолекулы с меньшей массой. Распределение скоростей седиментации зависит от градиента концентраций, который устанавливается в граничной области, и его изменения во времени. При достижении равновесия можно определить молекулярную массу в различных точках кюветы, рассчитать М„ каждой узкой фракции и построить кривую распределения по молекулярным массам.[5, С.334]
Использование метода скоростной седиментации для определения молеку ля р но-массового распределения основано на различной скоро-ти седиментации макромолекул различной чассы. частицы с большей массой движутся в направлении донной части кюветы со скоростью более высоко», чем макромолекулы с меньшей молекулярной массой. Распределен (С скоростей седиментации зависит от градиента концентраций, который устанавливается а граничной области, к его изменения во вре*енн. При достижении равновесия можно определить молекулярную массу н различных точках кюветы рассчитать Л7« каждой узкой фракции и построить кривую распределения по молекулярным массам[4, С.85]
Метод основан на том, что система набухший полимер — раствор полимера ведет себя как своеобразная осмотическая ячейка Ьсли в обычном варианте осмотическое давление компенсируется, например, гидростатическим давлением столба жидкости, то в случае эластооемометрии компенсация происходит за счет изменения напряжения в эластичной макромолекулярной сетке При этом между растягивающим усилием (или удлинением) и молекулярной массой устанавливается зависимость, напоминающая уравнение (XII 2) Метод прост и позволяет определить молекулярную массу в диапазоне 5000—100000 Недостаток его состоит в том, что как и вискозиметрический метод, он не дает непосредственно абсолютного значения молекулярной массы[8, С.529]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.