В конденсированном состоянии, в результате взаимодействий смежных звеньев разных цепей, подвижность снижается, т. е. т увеличивается. (Достаточно очевидно, что межмолекулярные взаимодействия также «закодированы» в конфигурации, так как определяются природой звеньев — см. гл. I). Это время т существенно — на много порядков — превышает единицу молекулярной шкалы времени, т. е. TO ~ 10~13 с [18, с. 13].[1, С.14]
В конденсированном состоянии существенные осложнения вносит наличие сил межмолекулярного взаимодействия различного типа (ван-дер-ваальсовы силы, взаимодействие между полярными группами, водородные связи и т. д.). Далее, переходы от одной конформации к другой не могут осуществляться совершенно свободно, так как вращение отдельных групп относительно ординарных связей также заторможено.[15, С.17]
У многих полимеров в конденсированном состоянии при высоких скоростях сдвига га"1 я» 3,5. Следовательно, в этих случаях отношение Е-с/Е^ возрастает от значения, равного единице в области ньютоновского течения, до ~3,5. Если полимерная система, например растворы полимеров, обладает областью наименьшей ньютоновской вязкости, то с повышением Y отношение ЕТ/Е^ проходит через максимум и затем снова становится равным единице.[16, С.141]
Надмолекулярная структура. Способ укладки макромолекул в конденсированном состоянии определяется их регулярностью. Регулярные макромолекулы кристаллизуются, нерегулярные образуют аморфные системы. Количественными параметрами надмолекулярной структуры кристаллического полимера являются параметры его кристаллической решетки, а также степень кристалличности. Структура аморфного полимера характеризуется ближним порядком в расположении структурных единиц (сегментов) и однозначно охарактеризована быть не может. Косвенными характеристиками аморфной структуры полимера и интенсивности взаимодействия макромолекул являются его плотность и энергия когезии.[4, С.92]
В результате действия водородных и межмолекулярных сил макромолекулы полимеров, так же как и молекулы низкомолекулярных соединений в конденсированном состоянии, вступают во взаимодействие друг с другом и образуют агрегаты различной степени сложности и с разным временем жизни. Строение агрегатов зависит от химического состава взаимодействующих мономерных знсньсв макромолекул, числа и размера атомов или групп, условий (температура, давление, среда и др.) Наиболее устойчивы структуры, в которых число межмолекулярных и водородных связей максимально В ряде случаев отдельные макромолекулы объединяются во вторичные образования, вторичные— в образования третьего и четвертого порядка Физическая структура полимерных тел, обусловленная различными видами упорядочения во взаимном расположении макромолекул, вмазывается надмолекулярной структурой.[6, С.48]
Корректность эта, в известной мере, была уже обеспечена «отбраковкой» материала, проведенной в гл. I. Неспособные к ос-переходу жесткоцепные полимеры в конденсированном состоянии, разумеется, лишены каучукоподобных свойств. Однако в растворах таких полимеров — и даже в коллоидных растворах такто-идов — стержневидных частиц, — как уже давно было показано Ребиндером, можно наблюдать элементы каучукоподобного поведения. Соответствующая модель довольно своеобразна и не связана «с энергетической составляющей высокоэластичности, кратко рассмотренной в гл. III.[1, С.160]
Менее определенные формы надмолекулярной организации наблюдаются у полимеров с невысоким уровнем межмолекулярного взаимодействия, имеющих макромолекулы в конформащш статистического клубка. Длительное время считачи, что в конденсированном состоянии такие полимеры представляют собой конгломераты хаотически перепутанных клубков, образующих так называемый «молекулярный войлок». Однако такое представление не соответствует свойствам полимеров.[6, С.52]
Практикум, созданный коллективом сотрудников кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета Московского Государственного Университета им|. М. В. Ломоносова, включает описания лабораторных работ по синтезу полимеров, их свойствам в растворах и конденсированном состоянии, механическим и химическим свойствам, а также структуре полимеров.[3, С.2]
Таким образом, конформации и размеры реальных макромолекул определяются комбинацией сил ближнего и дальнего порядков, интенсивностью внутреннего теплового движении, зависят от химического строения, молекулярной массы, конфигурации макромолекулы. Вполне естественно предположить, что в конденсированном состоянии, когда сильно возрастает роль дальнодействия ввиду высокой кооперативное™ системы, кон-формации макромолекул будут отличны от конформации изолированной макромолекулы[6, С.48]
Основное содержание химии и физики полимеров как самостоятельной отрасли науки — установление'взаимосвязи между структурой полимеров и их свойствами. Структура полимеров, как и всякого вещества, определяется двумя факторами: строением молекул (у полимеров — макромолекул) и характером их взаимной укладки в конденсированном состоянии. Способ взаимной укладки (упаковка) молекул определяет тип надмолекулярной структуры. Для установления количественных связей между параметрами структуры и свойствами нужно прежде всего выбрать действительно необходимые параметры структуры и выразить их количественно. Это должны быть такие параметры молекулярной и надмолекулярной структуры, задав которые, мы могли бы предсказать в общих чертах, каков будет комплекс физико-механических свойств полимера.[4, С.91]
Полимерные вещества имеют большой молекулярный вес, и, следовательно, их температуры кипения должны быть очень высо^ кимцг При нагревании полимеры разлагаются (гл, III), причем их разложения всегда намного ниже температур кл-Поэтому полимерное вещества не могут быть переведены в газообразное состояние, они могут находиться только в конденсированном состоянии; жидком или твердом, При изучении фазо^ вых состояний и упорядоченности полимеров обнаруживается ряд особенностей, связанных с большим размером их молекул,[5, С.129]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.