При решении вопроса о форме и взаимном расположении макромолекул ответ в первую очередь следует искать, используя структурные методы и методы непосредственного наблюдения молекул. Небольшая разрешающая способность световой микроскопии (максимум 200 А) не дает возможности использовать ее при исследовании структуры полимерных веществ, хотя и величины молекул их огромны. Трудно оценить характер расположения и конфигурацию цепной молекулы полимера по всей длине ее и при использовании структурного метода, поскольку величины расстояний, получаемые из структурного анализа, невелики. Лучшим является, по-видимому, электронно-микроскопический метод, нашедший большое использование при исследовании высокомолекулярных веществ. Применение электронного микроскопа при исследовании высокомолекулярных веществ позволило увидеть отдельные макромолекулы [1J, размеры которых оказались в пределах разрешения электронного микроскопа, а также исследовать и элементы «вторичной» структуры высокомолекулярных веществ.[14, С.110]
Возникновение дальнего порядка во взаимном расположении макромолекул, т. е. способность к кристаллизации, определяется регулярностью строения полимерных цепей. Известно, что в макромолекуле элементарные звенья и заместители могут располагаться в определенной последовательности и быть определенным образом ориентированы в пространстве (изо-тактические, синдиотактические и другие типы полимеров, имеющих регулярную первичную структуру). Если же присоединение носит статистический характер (наряду с присоединением по типу "голова к хвосту" присоединение "голова к голове" или "хвост к хвосту"), а заместители не имеют преимущественной ориентации в пространстве, то такие полимеры имеют нерегулярное строение и относятся к группе атактических. Полимеры этого типа могут находиться только в аморфном состоянии.[1, С.142]
В аморфных полимерах нет полной хаотичности в расположении макромолекул. Ближний неустойчивый порядок у полимеров более совершенен, чем у аморфных низкомолекулярных веществ. Аморфные полимеры - самые упорядоченные из аморфных веществ. У полимеров в аморфном состоянии уже возникают определенные элементы надмолекулярной структуры с довольно высокой степенью упорядоченности, недостаточной однако для образования трехмерной кристаллической решетки. «Антиэнтропийное» стремление к самоупорядочению заложено в самой природе полимеров и сыграло важную роль в появлении жизни на Земле. Возникшие в результате самоупорядочения сравнительно простые образования из полимерных молекул (белков, полисахаридов и других биополимеров) постепенно усложнялись, приобрели способность к обмену веществ, передаче наследственности, дифференциации составных частей по структуре и функциям. Так из неживой природы возникло «живое вещество» (Вернадский) и появились живые существа. Таким образом, возникновение жизни - естественный этап самоорганизации материи, реализующийся в определенных условиях.[9, С.134]
Развитие представлений о гибкости цепей полимеров, накопление большого экспериментального материала по изучению их структур привели к созданию иных представлений о взаимном расположении макромолекул в полимере. Так, аморфный каучукоподобный полимер стдлн рассматривать как совокупность очень длинных, гибких, перепутанных между собой цепей, которые под влиянием теплового движения звеньев непрерывно изменяют свою форму. Модель кристаллического полимера предусматривала сосуществование в нем кристаллических ц аморфных областей, причем принималось, что одна цепь может проходить через ряд кристаллических и аморфных областей. Согласно этой модели, в аморфных областях участки цепей могут взаимно перепутываться.[5, С.143]
В остальном ориентированные некристаллические и кристаллические полимеры имеют много общего. Полимеры и в том, и в другом состоянии обладают твердостью, анизотропией свойств и значительной упорядоченностью в расположении макромолекул. В тех и других образуются надмолекулярные структуры и обнаруживаются явления, обусловленные существованием этих структур. Одним из характерных различий процессов ориентации в этих двух типах полимеров является возможность непрерывного их осуществления в аморфном полимере и скачкообразность этого процесса[2, С.184]
Кристаллизующиеся эластомеры имеют большую прочность по сравнению' с некристаллизующимися, это обусловлено возникновением кристаллических структур в эластомерах, когда деформация обеспечивает достаточное упорядочение в расположении макромолекул как основную предпосылку для начала кристаллизации.[4, С.194]
Если при ассоциации регулярно построенных макромолекул в пачки создаются условия для правильной укладки не только полимерных цепей, но и боковых заместителей, то возникает трехмерный порядок во взаимном расположении частиц. Таким образом, необходимое и достаточное условие для кристаллизации полимера - правильная взаимная укладка как цепей макромолекул, так и боковых заместителей. Дальний порядок во взаимном расположении макромолекул обусловлен как определенным координационным порядком (т. е. правильным расположением их центров тяжести), так и ориентационным порядком (т.е. одинаковой ориентацией цепей в кристалле).[1, С.142]
В настоящее время можно считать твердо установленным микрогетерогенное строение ориентированных аморфно-кристаллических полимеров. С помощью рентгенографии под малыми углами установлено закономерное чередование вдоль оси ориентации участков с различной плотностью (так называемые большие периоды). Рентгенография под большими углами показывает, что в более плотных участках макромолекулы уложены в кристаллическую решетку, а в менее плотных такой упорядоченности в расположении макромолекул нет. Большие периоды были впервые обнаружены Гессом и Киссигом по наблюдению рентгеновских меридиональных слоевых рефлексов в области малоугловой дифракции. Согласно их представлениям, в ориентированном полимере чередуются кристаллические области, разделенные аморф-, ными участками. При этом, период .чередования оказывается равным экспериментально наблюдаемому большому периоду. Одна и та же макромолекула поочередно проходит через несколько кристаллических и аморфных участков.[2, С.198]
При взаимодействии образца с монохроматическим пучком рентгеновских лучей возможны два случая: от образца с кристаллической структурон рентгеновские лучи рассеиваются когерентно без изменения длины волны, т.е. рассеивание сопровождается дифракцией рентгеновских лучей; от образца с нерегулярной структурой, т е. содержащего аморфные н кристаллические области рассеяние "происходит иекогерентио н сопровождается изменением длины волны. На этом основано использование рентгеноструктурного анализа для оценки структурной упорядоченности в расположении макромолекул и их частей При дифракции рентгеновских лучей появляются дифрагированные пучкн результат интерференции вторичного рентгеновского излучения, возникающего при взаимодействии первичного излучения с электронными оболочками атомов (рис 1.24). Дифрагированные лучн будут интерферировать (усиливаться), если выполняется условие Брэгга— Вульфв-[7, С.87]
В результате действия водородных и межмолекулярных сил макромолекулы полимеров, так же как и молекулы низкомолекулярных соединений в конденсированном состоянии, вступают во взаимодействие друг с другом и образуют агрегаты различной степени сложности и с разным временем жизни. Строение агрегатов зависит от химического состава взаимодействующих мономерных знсньсв макромолекул, числа и размера атомов или групп, условий (температура, давление, среда и др.) Наиболее устойчивы структуры, в которых число межмолекулярных и водородных связей максимально В ряде случаев отдельные макромолекулы объединяются во вторичные образования, вторичные— в образования третьего и четвертого порядка Физическая структура полимерных тел, обусловленная различными видами упорядочения во взаимном расположении макромолекул, вмазывается надмолекулярной структурой.[7, С.48]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.