Статья по теме: Малоугловой дифракции

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Этим изменениям в картине малоугловой дифракции отвечают изменения в ламелярной структуре сферолитов, изображенные схематически на рис. III. 14, где показано также реальное распределение сил в сферолите. Весь объем растягиваемого сферолита можно условно разделить на две меридиональные и две экваториальные зоны, отличающиеся соотношением сил, действующих перпендикулярно и вдоль плоскостей ламелей. Раскладывая приложенное растягивающее усилие на нормальную и касательную составляющие, нетрудно убедиться, что силы, действующие на ламели в меридиональной зоне, приложены в основном в плоскости ламелей, перпендикулярно молекулярным складкам. С удалением от меридиана они уменьшаются, зато возрастает составляющая, направленная по [001].[7, С.192]

Второй метод определения размеров кристаллитов - метод малоугловой дифракции рентгеновских лучей, когда углы 6 составляют примерно 1.. .2°. В этом случае возникают интерференции дальних порядков, то есть лучей, отражающихся не плоскостями кристаллической решетки, а целыми кристаллитами. Однако результаты измерений не всегда можно однозначно интерпретировать, поскольку малоугловое рассеяние рентгеновских лучей целлюлозой представляет суммарный эффект рассеяния от пустот в волокне и участков с различной плотностью. Методики исследования и расшифровки рентгенограмм нуждаются в уточнении и совершенствовании.[2, С.242]

Фишер [85] отмечает, что эти отклонения в интенсивности малоугловой дифракции нельзя объяснить, исходя из предположения о выборочном плавлении при повышении температуры некоторых, наиболее тонких ламелей, статистически распределенных в стопке. В этом случае очень резко должна падать интенсивность рефлексов при соответствующем увеличении интенсивности фона, тогда как на опыте наблюдается противоположное. Для объяснения наблюдаемых эффектов были развиты представления о так называемом поверхностном пред-плавлении сердцевины ламелей: при повышении ГОТж непрерывно увеличивается толщина неупорядоченного слоя за счет прилегающих кристаллических областей сердцевины.[7, С.68]

Большепериодную структуру удается выявить также и методом малоугловой дифракции при изучении очень тонких пленок ориентированных полимеров в электронном микроскопе (Mahl, Keller, Гальперин, см. [49, 50]). Келлер, см. [49], однако, зарегистрировал периоды в 750—1500 А, которые отличаются от периодов в 170—220 А, полученных для толстых образцов этих же полимеров методом малоугловой рентгеновской дифракции. Несомненно, что это несоответствие вызвано способами подготовки (они включают применение растворителей) ЭМ объектов. Изучение [49, 50] тонких растянутых пленок (не подвергнутых какой-либо обработке) сополимера винилиденфторида с тетрафтор-этиленом показало хорошее соответствие между периодичностью, наблюдаемой электронномикроскопически и вычисляемой на основании углового положения штриховых меридиональных рефлексов. Отметим, что интенсивность малоугловых электроно-грамм для неотожженных образцов, состоящих из отдельных микрофибрилл, также очень невелика (что также свидетельствует о незначительной разности плотностей упорядоченных и неупорядоченных областей), хотя рефлексы от кристаллитов в больших углах достаточно четкие и сильные.[7, С.103]

С другой стороны, наличие больших периодов определенным образом связано с кристаллическим состоянием, поскольку в полностью аморфных полимерах малоугловой дифракции наблюдать не удается. Авторы [27] предположили, что областями разной электронной плотности, чередованием которых и обусловлено появление малоуглового рассеяния, являются упорядоченные (кристаллические) и неупорядоченные (аморфные) области. В таком случае большой период есть сумма размеров кристаллических и аморфных областей (рис. II..7).[7, С.95]

Данные о размере упорядоченных структур в аморфных полимерах получены специальными электронно-микроскопическими методами, а также по малоугловым рентгенограммам и данным малоугловой дифракции электронов. В настоящее время накапливается все больше данных о зернистой структуре аморфных полимеров, в которой «зерна» упорядоченной структуры распределены в менее упорядоченной матрице. Зернистое (мелкоглобулярное) строение эластомеров было отмечено Шуном еще в 1956 г. по электронно-микроскопическвм данным и развито в ряде других его работ [61]. Однако общее недоверчивое отношение к электронно-микроскопическим исследованиям структуры эластомеров привело к тому, что они не принимались всерьез, а зернистость пленок рассматривалась как артефакт. Зернистое строение аморфных полимеров было надежно доказано при исследовании жесткоцепных полиэтилентерефталата и поликарбоната.[3, С.40]

Изучение систем -сополимер — растворитель с различными концентрациями растворителя в зависимости от температуры, выполненное методами ДСК (с непроницаемой для растворителя ячейкой) и малоугловой дифракции рентгеновских лучей, показало, что блок-сополимеры С-Б, Б-С-Б, С-Б-С, Б-МС и Б-ВН обнаруживают только один тип жидкокристаллической структуры. В зависимости от состава сополимера наблюдаются объемноцентрирован-ная кубическая, гексагональная, ламеллярная, обратная гексагональная или обратная объемноцентрированная кубическая структуры. На рис. 17 приведен пример такой фазовой диаграммы для сополимера Б-С-Б 372.[5, С.230]

Экспериментально можно показать, что малоугловая дифракция от ориентированных полимеров есть результат одномерной дифракции. Поэтому структурный элемент (микрофибрилла), ответственный за появление малоугловой дифракции, должен обладать линейным периодическим строением. Так как большинству ориентированных полимеров свойственен дифракционный максимум лишь одного порядка (очень редко 2—3), а максимумы имеют значительную ширину, то совокупность кристаллитов и аморфных участков образует малоупорядоченную одномерную систему. Для анализа распределения интенсивности дифракционных максимумов в этом случае наиболее часто применяют способ модельных расчетов, суть которого — в выборе определенной схемы строения фибрилл и последующем расчете дифракции по такой схеме.[7, С.97]

На рис. VI. 9 приведены значения большого периода, рассчитанные по формуле (VI. 17) для полиэтилена низкой плотности, кристаллизующегося в ориентированном состоянии при разном переохлаждении. Там же нанесены экспериментальные точки, полученные методом малоугловой дифракции рентгеновских лучей на дифрактометре ДРОН-I с приставкой КРМ-[4, С.198]

Если жидкокристаллические структуры могут быть получены растворением сополимера в мономере (стироле, винилацетате, ме-тилметакрилате), то они могут быть превращены и в твердые вещества путем полимеризации мономера при облучении ультрафиолетовым светом или действии перекиси (например, [3]). Рентгенограммы малоугловой дифракции показывают, что структурный тип остается неизменным до и после полимеризации растворителя. Вопрос заключается в том, каково влияние полимеризации растворителя на геометрические параметры. Рис. 14 (Б-С-Б 343/ММА), рис. 15 (Б-С-Б 374/стирол) и рис. 16 (С-Б-С 365/АША) дают ответ на этот вопрос. Анализ этих графиков показывает, что полимеризация растворителя вызывает уменьшение характеристических па-[5, С.228]

Значения для сгт/АЯм кажутся, на первый взгляд, исключительно высокими, однако совпадают с полученными другими методами. Так, анализ плавления сополимеров [23] дает значение От = 170 эрг/см2 [2, 24], а Корми, Прайс и Торнбал [25] из опытов с переохлажденными каплями получили 168,5 эрг/см2. Необходимо заметить, что анализ данных малоугловой дифракции основан на теории гомогенной нуклеации. Влияние гетерогенности на направлении цепи при образовании ядер может привести к более высоким значениям 0Т/ДЯМ. Опыты с переохлажденными каплями показывают, что, изолируя гетерогенности, можно достичь гораздо больших переохлаждений, нежели при обычной блочной кристаллизации. Тем не менее, анализ закристаллизованных в блоке образцов также дает высокие значения ат/АЯм.[6, С.287]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь