Рассмотрим теоретически возможность образования упорядоченной структуры в полимерах. Понятия ближнего и дальнего порядка определяются соотношением между расстоянием, на которое рэспрострапяется этот порядок, и размерами элементов, укладывающихся в порядок, У низкомолекулярных веществ такрши эле-Мейгами являются молекулы, атомы или ионы, В полимере существует два типа Структурных элементов: звенья и цепи. Поэтому ПРИ рассмотрении ближнего или дальнего порядка следует[6, С.129]
Широко распространено мнение о том, что в морфологическом отношении аморфные полимеры не имеют упорядоченной структуры и состоят из скрученных и перепутанных молекул. При температурах, меньших температуры стеклования, молекулы полимера практически неподвижны. Колеблются и вибрируют только атомы, причем амплитуда колебаний с ростом температуры увеличивается. Вблизи температуры стеклования колебания соседних атомов принимают кооперативный характер, что при достижении Тя приводит к сегментальному движению молекулярных цепей. При этой температуре межсегментальная энергия связи (вторичные силы) становится соизмеримой с энергией теплового движения. Частота колебаний сегментов оказывается достаточно высокой для того, чтобы сообщить эластичность аморфным полимерам (как и кристаллическим, поскольку они содержат аморфные области), однако она слишком мала для того, чтобы можно было реализовать течение с типичными для технологической практики скоростями, из-за чрезмерно высоких значений вязкости. Только при температурах, на 40—50 °С превышающих температуру стеклования, вязкость типичных аморфных полимеров снижается до значений, приемлемых для переработки.[3, С.67]
В последнее время стал актуальным вопрос: какую роль в термодинамике и статистике равновесной высокоэластической деформации играет надмолекулярная организация? Для ответа на него необходимо напомнить, что в некристаллических эластомерах микроблоки упорядоченной структуры имеют флуктуационное происхождение и, следовательно, характеризуются определенным, конечным временем жизни (см. гл.'I). Так, для каучуков и резин время жизни надмолекулярных образований при 20 °С обычно заключено в интервале 102—104 с, а при повышенных температурах становится намного меньше. Молекулярная подвижность этих флуктуационных структур ответственна за медленный физический релаксационный процесс в эластомерах. Для того, чтобы судить о 'достижении системой равновесного состояния, время наблюдения за свойствами эластомера должно превышать время жизни упорядоченных микроблоков. По этой причине для описания свойств равновесного состояния оказывается пригодной модель хаотически переплетенных цепей без прямого учета надмолекулярных структур флуктуационной природы. В то же время, при изучении равновесных состояний частично закристаллизованных эластомеров следует учитывать надмолекулярные структуры, так как в этом случае кристаллические упорядоченные микрообласти суть термодинамически стабильные структуры. Аналогично, существенен учет в наполненных резинах других стабильных структурных единиц — частиц активного наполнителя. В этой главе в соответствии с произведенной «отбраковкой» в основном рассматриваются термодинамические свойства ненаполненных и незакристаллизованных эластомеров, так как природа высокоэластической деформации более сложных структур остается той же, но расчет высокоэластических напряжений сильно усложняется.[4, С.106]
Стабильность упорядоченной структуры других полиэлектролитов аналогичным образом определяется ионной силой или рН. Так, температура плавления ДНК зобной железы теленка понижается с 86 до -~25°С при уменьшении ионной силы или повышении величины рН [56]. В отсутствие постороннего «поддерживающего» электролита Тпл снижается вообще ниже комнатной[19, С.76]
Кристаллизацию, или развитие трехмерно упорядоченной структуры, можно рассматривать как процесс, протекающий в два этапа. Первый этап заключается в кооперативном упорядочении системы в результате внутримолекулярного процесса, описанного выше. Для завершения кристаллизации необходимо уже развитие продольного порядка. В системе гомополимеров или полимеров, обладающих достаточной регулярностью структурных единиц цепи, оно осуществляется небольшим (порядка периода вдоль цепи) смещением параллельно ориентированных молекул относительно друг друга. В результате смежные радикалы занимают взаимные положения, соответствующие структуре кристаллической решетки. В этом и состоит второй этап кристаллизации, управляемый уже межмолекулярными взаимодействиями и сопровождающийся соответствующим уменьшением свободной энергии.[19, С.141]
Надмолекулярная структура полимеров, начиная от упорядоченной структуры ближнего порядка у аморфных полимеров и до наиболее совершенных монокристаллов с дальним трехмерным порядком, формируется, как правило, под влиянием теплового движения макромолекул. В условиях приложения внешних сил (деформирующих напряжений) при биосинтезе полимеров в природных условиях и при формовании химических[9, С.141]
Рассмотрим теоретически возможность образования упорядоченной структуры в полимерах. Понятия ближнего и дальнего порядка определяются соотношением между расстоянием, на которое распространяется этот порядок, и размерами элементов, уклады-кающихся в порядок, У низкомолекулярных веществ такими эле-Менгами являются молекулы, атомы или ионы, В полимере существует два типа Структурных элементов: звенья и цепи. Поэтому ПРЧ рассмотрении ближнего или дальнего порядка следует[10, С.129]
Методом релаксационной спектрометрии найдено [90, с. 66], что время жизни упорядоченной структуры для полярных каучуков т=105 с и для неполярных т = =i!04 с и что линейные размеры этой структуры (как кинетической единицы) находятся в пределах 25—430 нм. (Столь большие размеры можно рассматривать как указание на то, что релаксаторам в этих опытах являются не зерна или «суперзерна», а скорее всего складчатые фибриллы.) Релаксационные процессы в этой области характеризуются единым механизмом и несколько более высокой энергией активации, чем для процесса селментальной релаксации. Затруднения в перестройке упорядоченной структуры объясняются тем, что она происходит посредством индивидуального отрыва сегмента от одного зерна, перемещения его в разупорядо-ченной области и прилипания к другому зерну, а сегменты в упорядоченных структурах сцеплены несколько сильнее, чем в разупорядоченных областях. Поскольку процесс отрыва—прилипания повторяется много раз, время жизни упорядоченных 1микрообластей велико в сравнении со временем релаксации свободных сегментов.[15, С.51]
Структурная неоднородность полимеров (кристаллиты, фибриллы, сферолиты, глобулы, пачки, различные другие микрообласти упорядоченной структуры и т. д.) и различные дефекты (исходные микротрещины, включая следы предыдущих воздействий, дефекты кристаллических областей и др.) являются причинами неравномерности распределения нагрузок по объему тел.[5, С.324]
Когда отдельные изолированные молекулы существуют в спиральной форме, изменение окружающей среды, в особенности температуры или характера (активности) растворителя, может вызвать разрушение упорядоченной структуры, причем цепь приобретает конформацию статистического клубка. Это обратимое внутримолекулярное превращение, именуемое переходом спираль — клубок, представляет собой наиболее элементарное[19, С.60]
Часто возникает вопрос о том, какую роль в равновесной высокоэластической деформации играют надмолекулярные структуры в виде физических узлов сетки. Для ответа на этот вопрос необходимо учесть, что в некристаллических полимерах (эластомерах) структурные микроблоки упорядоченной структуры имеют флуктуа-ционное происхождение и, следовательно, характеризуются определенным конечным временем жизни. Так, для каучуков.н резин время жизни надмолекулярных образований при 20° С характеризуется временем 102—104 с (Я-процессы), а при повышенных температурах оно намного меньше. Молекулярная подвижность этих флуктуационных структур ответственна за медленный физический релаксационный процесс в эластомерах. Для того чтобы достичь равновесного состояния, практически надо наблюдать за[5, С.60]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.