На главную

Статья по теме: Релаксационной спектрометрии

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Методы релаксационной спектрометрии позволяют получать сведения о ряде конкретных характеристик элементов структуры полимеров. Так, по времени релаксации (их численным значениям при данной температуре) судят о подвижности тех или иных элементов структуры, а из температурной зависимости т и зависимости т от напряжения получают данные об энергии активации релаксационных процессов «?а, о величине предэкспоненциального коэффициента В в формуле (1.23), а через него — о размерах релаксаторов.[1, С.61]

Методом релаксационной спектрометрии найдено [90, с. 66], что время жизни упорядоченной структуры для полярных каучуков т=105 с и для неполярных т = =i!04 с и что линейные размеры этой структуры (как кинетической единицы) находятся в пределах 25—430 нм. (Столь большие размеры можно рассматривать как указание на то, что релаксаторам в этих опытах являются не зерна или «суперзерна», а скорее всего складчатые фибриллы.) Релаксационные процессы в этой области характеризуются единым механизмом и несколько более высокой энергией активации, чем для процесса селментальной релаксации. Затруднения в перестройке упорядоченной структуры объясняются тем, что она происходит посредством индивидуального отрыва сегмента от одного зерна, перемещения его в разупорядо-ченной области и прилипания к другому зерну, а сегменты в упорядоченных структурах сцеплены несколько сильнее, чем в разупорядоченных областях. Поскольку процесс отрыва—прилипания повторяется много раз, время жизни упорядоченных 1микрообластей велико в сравнении со временем релаксации свободных сегментов.[5, С.51]

Значение релаксационной спектрометрии полимеров заключается еще и в том, что она представляет собой новый структурный метод, позволяющий выяснить не только природу и механизмы релаксационных переходов, но и структурные особенности полимерных материалов, в особенности молекулярную подвижность различных структурных элементов, участвующих в релаксационных процессах.[2, С.144]

С точки зрения релаксационной спектрометрии, термофлуктуационный разрыв химических связей есть б-процесс химической релаксации (для карбоцепных полимеров бс-процесс). Но отличие заключается в том, что при разрушении бс-процесс протекает в нелинейной области под действием больших напряжений, смещающих процесс химической релаксации. Поэтому энергию активации химической релаксации ?/бс можно сопоставить с «нулевой» энергией активации U0 процессов разрушения твердых полимеров. На рис. 7.30 собраны все данные (см. табл. 2.1 и 5.2—5.4) об энергии активации процесса разрушения (/), процесса термодеструкции по данным пиролиза (//) и по данным масс-спектрометрии (///), а также приведенные в этой главе[6, С.240]

Известный под названием релаксационной спектрометрии, в последнее время приобрел большое значение; многие авторы использовали его для характеристики стереоизомерного состава полипропилена [20, 22, 23, 25—28] и кристаллической структуры, получающейся при различной тепловой обработке образца [24]. Пример различного поведения отдельных стереоизомеров полипропилена показан на рис, 5,11.[3, С.108]

Общее изложение принципов релаксационной спектрометрии как структурного метода физики полимеров было дано выше. Основным допущением является разделение энергии активации в уравнении Больцмана — Аррениуса и предэкспоненциального множителя. Последний, в отличие от, скажем, химической кинетики, трактуется не как частотный фактор, а как характеристика размеров соответствующих релаксаторов. Равенство предэкспонент при неравенстве энергий активации должно было бы означать вовлечение одного и того же элемента структуры в разные процессы; напрашивающийся пример: изменение характера колебательных движений частиц наполнителя выше и ниже Гст или Тпл полимера-матрицы.[4, С.297]

Точно также с точки зрения релаксационной спектрометрии Тхр есть температура -а-релаксационного перехода, для которого Т а снижена под действием высоких напряжений в концевой зоне до трещины до температуры Га = ТХр. Следовательно, при квазихрупком разрушении «-процесс релаксации заметно влияет на прочность. Роль а-процесса (сегментальной подвижности в полимерах) становится еще более существенной выше температуры квазихрупкости Ткхр вплоть до температуры стеклования Тс. Растрескивание пластмасс с образованием трещин «серебра» (крейзов) определяется вязкоупругими процессами (расслоением материала концевой зоны на микротяжи и их вытяжкой).[6, С.241]

Достаточно сложный формализм релаксационной спектрометрии, сопряженный с использованием подчас довольно громоздких соотношений, может быть сделан вполне наглядным (разумеется, за счет потери строгости) при использовании модели стрелка действия и принципа температурно-временной эквивалентности.[1, С.282]

Мы воспользовались методом аналогий, чтобы точнее определить место релаксационной спектрометрии в общей системе представлений физики полимеров. Перейдем теперь от отдельных макромолекул к конденсированным макроскопическим полимерным системам. Все только что изложенные общие принципы сохраняют свою силу и здесь; растянув ось t в -сторону больших времен, мы можем определить области зондирования дискретных или флуктуационных элементов структуры. При этом, однако, надо особо подчеркнуть следующие два обстоятельства.[1, С.53]

В этой главе приведены необходимые сведения о полимерах, а также разъяснены основные принципы релаксационной спектрометрии, являющейся главным экспериментальным методом физической кинетики полимеров и помогающей в решении ряда специальных структурно-аналитических проблем.[1, С.71]

Релаксационные переходы в полимерах проявляются на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации. Данные релаксационной спектрометрии для медленных релаксационных процессов показывают, что на непрерывном спектре времен релаксации (см. рис. 5.1) сшитых наполненных эластомеров кроме известных -у- и (3-переходов, связанных с мелкомасштабными движениями боковых групп и малых участков макромолекул, и а-перехо-да, связанного с подвижностью свободных сегментов неупорядоченной части эластомера, наблюдается еще 6—8 переходов, которые большей частью могут быть отнесены к медленным релаксационным процессам. Некоторые из них характерны лишь для неполярных эластомеров. Так, а'-переход, обязан потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на частицах активного наполнителя: Кг, 1г и Яз-переходы объединяют группу из релаксационных процессов (штриховая часть кривой), связанных с временами жизни упорядоченных микрообластей (микроблоков трех типов), ф-переход соответствует подвижности самих частиц наполнителей как узлов сетки полимера, а 6-переход соответствует химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей, наблюдаемой в условиях эксплуатации при длительных временах наблюдения. Предполагается, что каждый максимум на непрерывном спектре соответствует отдельному релаксационному переходу.[2, С.129]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бартенев Г.М. Курс физики полимеров, 1976, 288 с.
2. Бартенев Г.М. Физика и механика полимеров, 1983, 392 с.
3. Амброж И.N. Полипропилен, 1967, 317 с.
4. Бартенев Г.М. Физика полимеров, 1990, 433 с.
5. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров, 1978, 288 с.
6. Бартенев Г.М. Прочность и механика разрушения полимеров, 1984, 280 с.
7. Иржак В.И. Сетчатые полимеры, 1979, 248 с.
8. Апухтина Н.П. Синтез и свойства уретановых эластомеров, 1976, 184 с.

На главную