Статья по теме: Релаксационным процессам

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Релаксационным процессам соответствуют максимумы как на спектрах внутреннего трения х(Г) или и (со), так и на спектрах времен релаксации Н(т). Эти спектры могут быть получены как квазистатическими методами (релаксация напряжения), так и динамическими методами (механические потери, диэлектрические потери и т. д.).[12, С.196]

Процессы релаксации, связанные с молекулярной подвижностью-коллоидных и квазиколлоидных структур в наполненных полимерах, относятся к медленным релаксационным процессам. В настоящее время установлена связь между структурными особенностями ненаполненных и наполненных активными наполнителями эластомеров и их релаксационными процессами. Выявляются релаксационные процессы, связанные как с надмолекулярной организацией,.[1, С.125]

Релаксационные переходы в полимерах проявляются на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации. Данные релаксационной спектрометрии для медленных релаксационных процессов показывают, что на непрерывном спектре времен релаксации (см. рис. 5.1) сшитых наполненных эластомеров кроме известных -у- и (3-переходов, связанных с мелкомасштабными движениями боковых групп и малых участков макромолекул, и а-перехо-да, связанного с подвижностью свободных сегментов неупорядоченной части эластомера, наблюдается еще 6—8 переходов, которые большей частью могут быть отнесены к медленным релаксационным процессам. Некоторые из них характерны лишь для неполярных эластомеров. Так, а'-переход, обязан потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на частицах активного наполнителя: Кг, 1г и Яз-переходы объединяют группу из релаксационных процессов (штриховая часть кривой), связанных с временами жизни упорядоченных микрообластей (микроблоков трех типов), ф-переход соответствует подвижности самих частиц наполнителей как узлов сетки полимера, а 6-переход соответствует химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей, наблюдаемой в условиях эксплуатации при длительных временах наблюдения. Предполагается, что каждый максимум на непрерывном спектре соответствует отдельному релаксационному переходу.[1, С.129]

Следовательно, если обозначить через у* обобщенный структурный параметр, то фон внутреннего трения можно рассматривать в виде функции KQ=f(T, v, a, D, у*). Процессы а' и ср исчезают, если нет активного наполнителя, процесс 6 исчезает, если нет вулканиза-ционной сетки; Хгпроцессы ответственны за вязкое течение и реологические свойства полимеров, а также за их деформационные свойства при малых напряжениях а<сгкр (сгкр — критическое напряжение, связанное с разрушением надмолекулярных структур полимеров или сажекаучуковых структур в случае наполненных эластомеров). Нелинейная часть кривой a=f(t) относится к физическим, а линейная — к химическим релаксационным процессам. Значение энергии активации и процесса физической релаксации равно 42— 63 кДж/моль, а в случае химической релаксации оно составляет (126+8) кДж/моль. При этом для трех первых процессов U практически одинакова и составляет 55 кДж/моль для эластомера СКС-30.[1, С.140]

Отдельным релаксационным процессам соответствуют более или менее четко выраженные максимумы механических потерь[1, С.139]

Процесс разрушения более чувствителен к релаксационным процессам, чем ползучесть. Скорость процесса разрушения задолго до разогрева образца в целом изменяется за счет локальных перегревов в вершинах трещин. В этом случае критерий Бейли записывается в более общем виде:[1, С.330]

Х-Переходы, обусловленные подвижностью надмолекулярных структур, относятся к медленным релаксационным процессам и связаны с наличием физической сетки. В некоторых полимерах могут существовать физические узлы различной природы например в бутадисн-ннтрнльных эластомерах проявляется так называемый л-процесс ремаксацин, обусловтеннын днполь-дипольным взаимодействием групп СГ\'- \С— (при 363 К) (см. рис. 4.13) При образовании водородных связей в спектре обнаруживается переход, аналогичный я перехочу, но при более высокой температуре. Переходы обусловленные релаксацией химических связей между молекулами (6), также могут проявиться в виде нескольких максимумов, если существуют связи различной энергии. Так, в серных резинах наряду с переходом бс-с имеет место переход й5. сбусловлснньп подвижностью (т. е разрывом) химических серных связей.[2, С.263]

Мы предприняли попытку проверить применимость рассмотренных выше представлений к медленным релаксационным процессам, которые происходят при изотермическом сжатии тонких слоев полимеров на твердых поверхностях [196]. В табл. III. 2 приведены значения Тс, осс и аж и величин (аж—ас)Тс и «ж^с Для исследованных систем. Как видно, значение (сеж — ас) Тс отвечает обычно наблюдаемым значениям 0,10—0,13, за исключением низкомолекулярного полиметилметакрилата, для которого (<хж — ас) Тс = 0,08 [235]. Значение ажГс также близко к универсальному' значению. Следовательно, концепция, связывающая процессы стеклования с величинами свободных объемов, применима также к процессам, протекающим в тонких поверхностных слоях полимеров на твердой поверхности. Термический коэффициент расширения полимера в поверхностном слое при температурах выше и ниже Тс закономерно увеличивается с увеличением поверхности наполнителя. Это указывает на возникновение в тонких слоях полимера на наполнителе неплотной упаковки и увеличение в них доли свободного объема.[7, С.111]

Однако имеются и релаксационные процессы, где фактор диэлектрических потерь уменьшается при снижении степени кристалличности. К таким релаксационным процессам относятся а-процессы у полиэтилена, полиоксиметилена, поливинилиден-фторида на низких частотах вблизи Тпл. Для а-процесса у этих полимеров характерны энергия активации, составляющая несколько десятков кДж/моль, уменьшение е^'акс с повышением частоты и исчезновение этих потерь при плавлении полимера. Этот релаксационный процесс очень чувствителен к изменению сферолитной структуры материала. Так же, как и у аморфных полимеров, у частично кристаллических полимеров могут наблюдаться дипольно-сегментальные и дипольно-групповые потери, обусловленные молекулярным движением в аморфных областях [4, с. 137].[9, С.91]

Осуществляется по перегибам или максимумам на температурных зависимостях оптической плотности, интегральной интенсивности и полуширины полос поглощения. Метод имеет среднюю чувствительность и хорошее разрешение по всем видам переходов. К релаксационным процессам наиболее чувствительны такие параметры, как интегральная интенсивность и полуширина полос поглощения, а фазовые кристаллизационные переходы хорошо разрешаются и количественно описываются по изменению оптической плотности [45]. Результаты ИК анализа хорошо коррелируют с данными динамических, диэлектрических и тепловых методов, однако метод не нашел широкого распространения ввиду сложности обработки результатов и аппаратурного оформления.[3, С.234]

В действительности измерения релаксации напряжения скрывают широкий спектр времён релаксации и весьма чувствительны к структуре полимера. Повышение молекулярной массы ( т.е. увеличение вязкости по Муни ) и возрастание длинноцепочечной разветвлён-ности приводят к более длительным релаксационным процессам, т.е. к меньшим значениям ( абсолютным ) наклона кривой. Однако в отличие от Д8 этот показатель зависит от вязкости по Муни. Более вязкие каучуки имеют более длинные полимерные цепи, что приводит к большему числу точек физического межмолекулярного взаимодействия и, следовательно, к замедлению релаксационных процессов. Однако такое же влияние на скорость релаксации оказывает и повышение длинноцепочечной разветвлённости.[3, С.441]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь