На главную

Статья по теме: Упорядоченных микрообластей

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Анализ результатов исследования структуры некристаллических линейных полимеров различными структурными методами приводит к выводу, что можно считать доказанным существование упорядоченных микрообластей с примерно параллельной укладкой сегментов макромолекул с плотностью на 1—2% большей, чем остальная неупорядоченная часть полимеров (мицеллярные микроблоки). Могут возникать упорядоченные микрообласти и при складывании цепей, по аналогии с полимерными кристаллитами гибкоцепных полимеров. Эти микрообласти (складчатые структурные микроблО-ки) играют роль предзародышей кристаллизации в полимерах. Третий тип упорядоченных микрообластей — глобулярные микроблоки с неупорядоченной, но более плотной, чем остальная свободная часть полимера, укладкой сегментов. В настоящее время имеются убедительные доказательства существования упорядоченных микрообластей — структурных микроблоков (ассоциатое, или кластеров). Современная электронная микроскопия эластомеров подтверждает существование макрообластей с повышенной на 1—2% плотностью и с линейными размерами 10—30 нм, что соответствует размерам частиц в коллоидных системах. При этом доля объема, занимаемая микрообластями повышенной плотности, составляет для эластомеров примерно 20%. Это значит, что 80% объема занимают свободные цепи и сегменты, ответственные за высокую эластичность этих материалов. Таким образом, можно считать, что эластомеры помимо малых структурных элементов — звеньев, боковых привесков и сегментов макромолекул — состоят из более сложных структурных элементов — структурных микроблоков трех типов.[2, С.126]

Как известно [7], эластомеры характеризуются двумя основными релаксационными механизмами. Один из них, а-процесс '(рис. 12.6), связан с молекулярной подвижностью свободных сегментов и цепей, не входящих в микроблоки надмолекулярных структур. Он ответствен за релаксационные процессы в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования. Другой механизм относится к Я-процессам (ki, K2 и Яз), наблюдаемым на высокоэластическом плато и ответственным за медленную высокоэластическую деформацию. Эти релаксационные механизмы объясняются термофлуктуационной природой различных типов микроблоков (упорядоченных микрообластей) в эластомерах. Процессы Я-релаксации характеризуются различными временами релаксации с одной и той же энергией активации. В сшитых эластомерах кроме а- и Я-процессов при высоких температурах наблюдается химическая релаксация (б-процесс), а в полярных эластоме-[2, С.341]

Релаксационные переходы в полимерах проявляются на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации. Данные релаксационной спектрометрии для медленных релаксационных процессов показывают, что на непрерывном спектре времен релаксации (см. рис. 5.1) сшитых наполненных эластомеров кроме известных -у- и (3-переходов, связанных с мелкомасштабными движениями боковых групп и малых участков макромолекул, и а-перехо-да, связанного с подвижностью свободных сегментов неупорядоченной части эластомера, наблюдается еще 6—8 переходов, которые большей частью могут быть отнесены к медленным релаксационным процессам. Некоторые из них характерны лишь для неполярных эластомеров. Так, а'-переход, обязан потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на частицах активного наполнителя: Кг, 1г и Яз-переходы объединяют группу из релаксационных процессов (штриховая часть кривой), связанных с временами жизни упорядоченных микрообластей (микроблоков трех типов), ф-переход соответствует подвижности самих частиц наполнителей как узлов сетки полимера, а 6-переход соответствует химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей, наблюдаемой в условиях эксплуатации при длительных временах наблюдения. Предполагается, что каждый максимум на непрерывном спектре соответствует отдельному релаксационному переходу.[2, С.129]

Рис. I.-15. Структура линейного полимера, состоящая из упорядоченных микрообластей типа складчатого микроблока (/), мицеллярного блока (2) и глобулярного образования (3).[1, С.55]

В настоящее время считают, что для структуры аморфных полимеров с гибкими макромолекулами, обладающими сегментальной подвижностью, характерно существование неупорядоченных областей из хаотически перепутанных макромолекул и упорядоченных микрообластей -[3, С.135]

В связи с этим структуру аморфных полимеров [7.1] (полимерных стекол и эластомеров) можно представить состоящей из двух структурных частей: неупорядоченной части, включающей свободные сегменты и цепи (их подвижность проявляется в а-процессах), и упорядоченной части, распространенной по всему объему в виде упорядоченных микрообластей флук-туационного происхождения (структурных микроблоков глобулярного, складчатого и мицеллярного типов различных линейных размеров — от 10 до 100 нм).[4, С.200]

Структурные микроблоки играют роль физических узлов молекулярной сетки, имеющих различные, относительно большие времена жизни, которые соответствуют дискретным временам ^-процессов релаксации (т,= 102ч-10+4 с при 300 К и U\ =30-=-50 кДж/моль для различных линейных полимеров и объемом |Я-микрообластей 10~14—10~15 мм3). Относительно низкие для структурных микроблоков, включающих тысячи и десятки тысяч «связанных» сегментов, значения И% объясняются тем, что распад и образование таких упорядоченных микрообластей происходит посегментально путем отрыва и прилипания отдельных сегментов, аналогично испарению и конденсации капли жидкости, происходящим путем отрыва и прилипания отдельных молекул.[4, С.200]

В эластомере выше Тс действуют два основных релаксационных механизма. Один из них, а-процесс (см. рис. 7.2), связан с молекулярной подвижностью свободных сегментов и цепей, не входящих в микроблоки надмолекулярных структур (физические узлы). Он ответственен за релаксационные процессы в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования. Другой механизм относится к Я-про-цессам (см. рис. 7.2), наблюдаемым в области высокоэластического плато и ответственным за медленную высокоэластическую деформацию. Процессы А-релаксации возникают благодаря существованию в полимере различных типов микроблоков (упорядоченных микрообластей) термофлуктуационной природы. Эти процессы характеризуются различными временами релаксации и одной и той же энергией активации. Они играют основную роль в разрушении эластомеров.[4, С.228]

жизни ti. Эти представления согласуются с данными по рентгено-структурному анализу. Электронографическим методом в расплавах некоторых линейных полимеров обнаружены ориентированные микробяоки, внутри . которых цепи располагаются параллельно. Поперечные размеры этих микроагрегатов совпадают с данными Бартенева и Кучерского ** для размеров микроблоков, участвующих в медленных релаксационных процессах. Это указывает на существование в эластомерах упорядоченных микрообластей (микроблоков). Возможны микроблоки трех типов:-в виде складчатых, мицеллярных и глобулярных образований (тип /, 2, 3). Все три типа структур реализуются в различных полимерах: складчатая— в кристаллических полимерах, мицеллярная — в фибриллах и блоксополимерах, глобулярная — в растворах полимеров и в гибкоцепных полимерах3*.[1, С.55]

• Процесс релаксации напряжения в эластомерах, в частности в резинах, связан с протеканием в них как физических, так и химических процессов (см. § 2; гл. II). Физическая релаксация объясняется перегруппировкой различных структурных элементов, выведенных из состояния равновесия внешними силами, и происходящими в поле действия межмолекулярных сил. Процессы ориентации свободных сегментов определяют быструю стадию физической релаксации, протекающую при обычных температурах практически мгновенно. Именно подвижность свободных сегментов ответственна за основной процесс стеклования, которому соответствует а-процесс в уже знакомом нам (гл. I) спектре времен релаксации, приведенном на рис. П. 14 для .резин из диметилстирольного каучука при 20°С. Медленная стадия физической релаксации связана с молекулярной подвижностью сегментов, входящих в элементы надмолекулярной структуры с временами релаксации, находящимися в пределах Ю2—Ю4 с (при 20 °С). Это как раз сегменты с максимальной взаимной корреляцией движений. В зависимости от размеров и типа упорядоченных микрообластей,[1, С.99]

структуру в виде упорядоченных микрообластей или микроблоков надмолекулярной структуры, напоминающих мицеллы, но без четких границ раздела. ' -[1, С.99]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бартенев Г.М. Курс физики полимеров, 1976, 288 с.
2. Бартенев Г.М. Физика и механика полимеров, 1983, 392 с.
3. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров, 1999, 629 с.
4. Бартенев Г.М. Прочность и механика разрушения полимеров, 1984, 280 с.

На главную