Интенсивности дифракционных максимумов непосредственно связаны с порядковыми номерами атомов, образующих кристаллическую структуру, и с их расположением в трех измерениях. Для предполагаемой структуры можно вычислить теоретическое распределение интенсивностей. Сравнивая вычисленные значения интенсивности (или некоторую функцию этих величин) с результатами измерений, можно определить, насколько предполагаемая структура соответствует истинной, и подобрать предполагаемую модель так, чтобы вычисленные данные совпадали с экспериментальными.[2, С.79]
Размытая рентгенограмма дает довольно ограниченные сведения об аморфном веществе. Почти для всех полимеров положения дифракционных максимумов настолько совпадают, что, принимая во внимание малую точность определения значений 26 по размытым дифракционным максимумам, в данном случае невозможно так классифицировать рентгенограммы, как это было сделано для большинства хорошо кристаллизующихся веществ. Конечно, два вещества различны, если различны их рентгенограммы. Например, полиметилметакрилат и полистирол имеют настолько разные рентгенограммы, что по ним можно отличить эти два вещества друг от друга, даже несмотря на размытость рентгенограмм. Если же рентгенограммы двух полимеров сходны, то из этого факта нельзя сделать никакого заключения, так как слишком часто различным аморфным полимерам соответствуют одинаковые рентгенограммы.[2, С.82]
Если кристалл установлен так, что одна из его главных осей перпендикулярна падающим рентгеновским лучам, и вращается вокруг этой оси, то получается набор дифракционных максимумов, который фиксируется на фотопленке в виде правильно расположенных точек. Для регистрации максимумов можно применять плоскую (рис. 40) или, лучше, цилиндрическую пленку. Ось цилиндрической пленки должна совпадать с осью вращения кристалла. Если развернуть цилиндрическую пленку, то можно заметить, что дифракционные максимумы располагаются вдоль ряда горизонтальных прямых линий, называемых обычно слоевыми линиями (рис. 41). На плоской пленке слоевые линии имеют форму гипербол и только экваториальная слоевая линия прямая. Рис. 42 иллюстрирует этот метод фотографирования дифракции рентгеновских лучей.[2, С.77]
Однако в связи с этими представлениями можно сделать ряд замечаний. Еще ранее Фишер отмечал [84], что, например, в матах монокристаллов наблюдается до 3 — 5 порядков дифракционных максимумов; это свидетельствует о достаточно хорошей однородности основной массы ламелей по толщине. Следовательно, в этих образцах даже в локальных местах вряд ли можно ожидать очень сильного разброса размеров складки в блоках мозаики, чтобы объяснить очень значительные, в несколько раз, утолщения ламелей, не видоизменяя каким-либо образом рассмотренную выше схему.[4, С.79]
Исследование кинетики выявляет сильную зависимость морфологии от условий кристаллизации, особенно от температуры кристаллизации. Следовательно, можно предвидеть зависимость положения дифракционных максимумов от температуры кристаллизации, что и подтверждается экспериментами [14, 21, 22]. В частности, тщательное изучение дифракционных максимумов малоуглового рассеяния в широкой области температур[3, С.282]
Мезоморфный (смектический) изотактический полипропилен впервые был приготовлен Наттой с сотр. [55] путем закалки расплава в воде с таящим льдом. Результаты широкоуглового рентгеновского исследования полученных таким образом образцов не выявили резких дифракционных максимумов, но было обнаружено наличие двух широких пиков, расположенных на 5,99 и 4,19 А. Такая структура рассматривается как промежуточная между аморфной и кристаллической формами, так как состоит из беспорядочного набора одинаковых спиралей 3/1. Отжиг при температурах свыше 80 °С приводит к трансформированию пьезоаморфной структуры в моноклинную а-форму [56,57].[5, С.69]
Еще одним интересным методом, который применяется при работе •с полимерами, является измерение рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, что позволяет найти размеры субмикроскопических частиц вещества [17]. Определение размера кристалла по расширению дифракционных максимумов поликристаллического образца было описано в разделе III-1-A. Величины, полученные из данных по расширению линий, относятся к таким областям, в которых атомы объединены в кристаллы, т. е.[2, С.91]
Изменения в кристаллических областях могут быть определены с помощью метода большеугловой рентгеновской дифракции [128, 129]. При этом, очевидно, возможны изменения межплоскостных расстояний, а также размеров кристаллитов. Изменение межплоскостных расстояний в элементарных ячейках приведет к смещению дифракционных максимумов, которое можно количественно измерить с помощью рентгеновских ди-фрактометров. Смещение рефлексов, лежащих на слоевых линиях, свидетельствует об изменении расстояний вдоль цепи, что связано с изменениями валентных углов и связей. Смещение экваториальных рефлексов — об изменении в направлении, перпендикулярном направлению цепи, т. е. об изменении межмолекулярных расстояний. Растягивающие усилия увеличивают межплоскостные расстояния. Это позволяет найти экспериментальные значения модуля упругости кристаллитов в определенном кристаллографическом направлении ?[ш] из соотношения:[4, С.140]
Молекулярная интерпретация этих результатов важна для понимания природы как самых кристаллитов, так и их взаимной организации. Необходимо установить соответствие между термодинамической природой кристаллического состояния (по данным исследования фазовых равновесий), основными кинети' ческими механизмами кристаллизации и морфологическими наблюдениями. Именно с этой точки зрения мы рассмотрим проблему больших периодов в малоугловом рентгеновском рассея-нии и влияние условий кристаллизации на характер дифракционных максимумов.[3, С.281]
Экспериментально можно показать, что малоугловая дифракция от ориентированных полимеров есть результат одномерной дифракции. Поэтому структурный элемент (микрофибрилла), ответственный за появление малоугловой дифракции, должен обладать линейным периодическим строением. Так как большинству ориентированных полимеров свойственен дифракционный максимум лишь одного порядка (очень редко 2—3), а максимумы имеют значительную ширину, то совокупность кристаллитов и аморфных участков образует малоупорядоченную одномерную систему. Для анализа распределения интенсивности дифракционных максимумов в этом случае наиболее часто применяют способ модельных расчетов, суть которого — в выборе определенной схемы строения фибрилл и последующем расчете дифракции по такой схеме.[4, С.97]
В этой связи возникает вопрос о смысле термина «поверхностное предплавление», т. е. действительно ли на поверхности кристалла возникает жидкий или жидкоподобный материал при температурах на 20—30 °С ниже окончательной точки плавления (Hoffman, см. [84]). Может быть, более правильно этот эффект следует связывать с интенсивным развитием «ори-ентационного беспорядка» или «вращательного беспорядка» за счет накопления очень большого (по сравнению с кристаллом) числа дефектов так, что в структурном (рентгеновском) отношении эти слои уже не дают острых, кристаллических дифракционных максимумов. Такие же выводы можно сделать из анализа данных по отжигу нормальных парафинов с числом углеродных атомов от Сзе и Сэ4; для них характерны аналогичные[4, С.68]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.