Кроме того, значительные межмолекулярные взаимодействия в перфторированном аналоге этилен-пропиленового каучука делают фторированный сополимер жестким пластиком. Рентгено-структурный анализ сополимера, содержащего 10% гексафторпропилена, показал, что при этом не нарушается кристаллическая структура и сополимер не приобретает пласто-эластических свойств. Высокая температура стеклования полигексафторпропилена[1, С.502]
Существующие у полимеров сильные межмолекулярные взаимодействия и определенная степень гибкости макромолекул приводят к возникновению надмолекулярных структур различного типа. Под надмолекулярной структурой понимают взаимное расположение (способ укладки) в пространстве макромолекул и их агрегатов. Надмолекулярная структура непосредственно связана с фазовыми состояниями полимеров. В зависимости от способа и порядка в укладке макромолекул образуются разнообразные по структуре и ее сложности пространственно выделяемые элементы надмолекулярной структуры, различающиеся по внешнему виду в электронном микроскопе.[12, С.129]
При резком охлаждении расплава интенсивные межмолекулярные взаимодействия между молекулами диафена ФП и СтЦ, приводящие к молекулярным комплексам, не успевают релаксировать и обусловливают образование в смеси дефектных кристаллов, состоящих из диафена ФП и СтЦ, плавящихся при температуре 72° С (диаграмма 2). Характерно, что на фазовой диаграмме 2 при мольных соотношениях диафен ФП и СтЦ, равных 0,3:0,7;0,2:0,8 и 0,kO,9 расплав вообще не кристаллизуется в условиях эксперимента и последующие трое суток хранения. По-видимому, это обусловлено достижением в условиях эксперимента предельной концентрации растворимости диафена ФП и СтЦ, приводящим к существенному нарушению ближнего порядка в стеарате цинка за счет более интенсивного взаимодействия молекул диафена ФП с молекулами СтЦ, чем при других соотношениях компонентов. Из этого следует, что более стабильные молекулярные комплексы в бинарной смеси диафен ФП-СтЦ могут образоваться при соотношениях компонентов, в которых концентрация стеарата цинка больше эквимолекулярной.[16, С.204]
При резком охлаждении расплава интенсивные межмолекулярные взаимодействия между молекулами диафена ФП и СтЦ, приводящие к молекулярным комплексам, не успевают релаксировать и обуславливают образование в смеси дефектных кристаллов, состоящих из диафена ФП и СтЦ, плавящихся при температуре 72°С (диаграмма 2). Характерно, что на фазовой диаграмме 2 при мольных соотношениях диафен ФП : СтЦ, равных 0,3 : 0,7; 0,2 : 0,8 и 0,1 : 0,9 расплав вообще не кристаллизуется в условиях эксперимента и последующие трое суток хранения.[17, С.297]
Это специфическая черта полимеров, а именно, сильные межмолекулярные взаимодействия между полимерными молекулами ведут к распространению эффекта влияния поверхности в объем. Фактически можно рассматривать участие молекулярных агрегатов или других надмолекулярных структур во взаимодействии с поверхностью. Вывод о том, что в актах взаимодействия принимают участие не изолированные молекулы, а их агрегаты, объясняющий дальнодействие поверхности, следовал также из наших исследований адсорбции. Ограничение подвижности хотя бы одной молекулы агрегата ведет к изменению поведения всех молекул данного агрегата.[24, С.182]
Другой причиной, не позволяющей использовать уравнение (5.7), служат сильные межмолекулярные взаимодействия между сегментами цепей, которые действуют таким образом, что для сегмента реализуется только ограниченное число конформа-ционных состояний, причем переходы между различными состояниями могут оказаться зависимыми друг от друга, а для активации подобных (кооперативных) переходов может потребоваться энергия. В последние годы также наблюдался значительный прогресс в вопросах приложения методов статистической термодинамики к системам, обладающим отмеченными выше ограничениями, объяснения динамической зависимости[3, С.122]
Каждое мономерное звено полимерной молекулы — это участок, на котором возникают межмолекулярные взаимодействия. Поскольку в любой полимерной молекуле число мономерных звеньев велико, уровень межмолекулярных взаимодействий между цепями очень высок. Внешнее проявление этой особенности состоит в том, что полимеры являются либо высоковязкими жидкостями, либо твердыми телами. Для полимерных материалов справедливо следующее неравенство *:[4, С.39]
Напротив, в элементорганических полимерах даже при том же строении главных цепей обрамляющие группы настолько ослабляют межмолекулярные взаимодействия, что по кинетическим (физическим) характеристикам эти полимеры мало чем отличаются от своих органических аналогов. В частности, они могут существовать в трех релаксационных состояниях: стеклообразном (твердоподобном), высокоэластическом (каучукоподобном) и вяз-котекучем (обычном жидком).[5, С.21]
Природа высокой эластичности обусловлена гибкостью полимерных цепей, которая отчетливо проявляется, когда тепловое движение достаточно интенсивно, а межмолекулярные взаимодействия слабы [14, с. 54]. Ничтожно малая по величине упругая деформация полимера связана с изменением средних расстояний между атомами и деформацией валентных углов полимерной цепи, а высокоэластическая — с ориентацией и перемещением звеньев гибких цепей без изменения среднего расстояния между цепями.[5, С.106]
В основную цепь макромолекулы целлюлозы и поли-л-фени-лентерефталамида включены циклические структуры, резко ограничивающие гибкость цепей. Интенсивные межмолекулярные взаимодействия являются дополнительным фактором, повышающим жесткость этих цепей. Малая гибкость макромолекул этих полимеров обусловливает слабо выраженную высоко-эластичность их и высокие температуры стеклования, превышающие температуру начала термодеструкции полимерного субстрата. Прядомость волокнообра-зующих полимеров объясняется их способностью к высокоэластическим деформациям в процессе вязкого течения.[2, С.141]
В конденсированном состоянии, в результате взаимодействий смежных звеньев разных цепей, подвижность снижается, т. е. т увеличивается. (Достаточно очевидно, что межмолекулярные взаимодействия также «закодированы» в конфигурации, так как определяются природой звеньев — см. гл. I). Это время т существенно — на много порядков — превышает единицу молекулярной шкалы времени, т. е. TO ~ 10~13 с [18, с. 13].[5, С.14]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.