Статья по теме: Дефектных кристаллов

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

При резком охлаждении расплава интенсивные межмолекулярные взаимодействия между молекулами диафена ФП и СтЦ, приводящие к молекулярным комплексам, не успевают релаксировать и обусловливают образование в смеси дефектных кристаллов, состоящих из диафена ФП и СтЦ, плавящихся при температуре 72° С (диаграмма 2). Характерно, что на фазовой диаграмме 2 при мольных соотношениях диафен ФП и СтЦ, равных 0,3:0,7;0,2:0,8 и 0,kO,9 расплав вообще не кристаллизуется в условиях эксперимента и последующие трое суток хранения. По-видимому, это обусловлено достижением в условиях эксперимента предельной концентрации растворимости диафена ФП и СтЦ, приводящим к существенному нарушению ближнего порядка в стеарате цинка за счет более интенсивного взаимодействия молекул диафена ФП с молекулами СтЦ, чем при других соотношениях компонентов. Из этого следует, что более стабильные молекулярные комплексы в бинарной смеси диафен ФП-СтЦ могут образоваться при соотношениях компонентов, в которых концентрация стеарата цинка больше эквимолекулярной.[1, С.204]

При резком охлаждении расплава интенсивные межмолекулярные взаимодействия между молекулами диафена ФП и СтЦ, приводящие к молекулярным комплексам, не успевают релаксировать и обуславливают образование в смеси дефектных кристаллов, состоящих из диафена ФП и СтЦ, плавящихся при температуре 72°С (диаграмма 2). Характерно, что на фазовой диаграмме 2 при мольных соотношениях диафен ФП : СтЦ, равных 0,3 : 0,7; 0,2 : 0,8 и 0,1 : 0,9 расплав вообще не кристаллизуется в условиях эксперимента и последующие трое суток хранения.[2, С.297]

Если, с другой стороны, существовала бы только кристаллическая, хотя и дефектная фаза, то температуру стеклования необходимо было бы связывать со специфическими свойствами соответствующих дефектов. Полимерный расплав при этом следовало бы рассматривать как набор дефектных кристаллов, А это было бы, конечно, несовместимо с тем, что при плавлении происходит фазовый переход первого рода. Более того,, большинство, если не все физические, механические и реологические свойства расплава остались бы необъяснимыми. Любое их объяснение возможно лишь на основе представлений о высокой конфигурационной энтропии большого набора молекулярных цепей в конформации статистического клубка.[5, С.293]

Наиболее устойчивым является состояние, соответствующее идеально правильному кристаллу [239]. Такой кристалл обладает минимальными энтропией и свободной энергией. Дефекты структуры уменьшают устойчивость кристалла, поскольку они приводят к возрастанию энтропии и свободной энергии. Вещества с более дефектными кристаллами проявляют более высокую химическую активность. Смесь дефектных кристаллов характеризуется более высокой активностью, чем[2, С.72]

В то же время, на термограммах образцов СтЦ было заметно существенное влияние резкого охлаждения расплавленного образца и скорости его нагрева на величину АНпл (147,66 Дж/г при скорости нагрева 10°С в мин и 100,68 Дж/г для резко охлажденного расплава, сканированного при скорости 40°С в мин). Существенное уменьшение АНпл сгеарата цинка при резком охлаждении расплава от 150°С до -50°С свидетельствует о том, что при его кристаллизации происходит формирование дефектных кристаллов.[2, С.296]

В то же время на термограммах образцов СтЦ, полученных при скоростях сканирования 10° С в мин и 40° С в мин, было заметно существенное влияние резкого охлаждения расплавленного образца как на форму термограммы, так и на величину АНпл (147,864 Дж/г при скорости сканирования 10° С в мин и 100,884 Дж/г для резко охлажденного расплава и сканированного при скорости 40° С в мин). Резкое уменьшение АНпл стеа-рата цинка при резком охлаждении расплава свидетельствует о том, что его кристаллизация протекает с формированием рыхлых и дефектных кристаллов, что может быть одним из определяющих факторов при образовании молекулярных комплексов в бинарной смеси диафен ФП-СтЦ.[1, С.202]

Методом ЯКР можно исследовать неорганич. полимеры типа полифосфонмтршюв, а также большое число соединений, имеющих полимерные цепи и сетки типа А2В3, ABHal и др. (А — элемент V группы периодпч. системы, В — элемент VI группы, Hal — галоген). Изменения в спектрах ЯКР неорганич. полимэров с координационным межмолекулярным взаимодействием существенно больше, чем в органич. полимерах, что весьма облегчает их изучение при достаточно ьысокой степени упорядоченности структуры, однако подчас делает невозможным их исследование в случае стекол и сильно дефектных кристаллов.[6, С.520]

Методом ЯКР можно исследовать неорганич. полимеры типа полифосфонйтрилов, а также большое число соединений, имеющих полимерные цепи и сетки типа А2В3, ABHal и др. (А — элемент V группы периодич. системы, В — элемент VI группы, Hal — галоген). Изменения в спектрах ЯКР неорганич. полимеров с координационным межмолекулярным взаимодействием существенно больше, чем в ррганич. полимерах, что весьма облегчает их изучение при достаточно высокой степени упорядоченности структуры, однако подчас делает невозможным их исследование в случае стекол и сильно дефектных кристаллов.[7, С.519]

жа на аналогичную зависимость дефектных кристаллов: в области температур около 100 К наблюдается максимум, который смещается в сторону низких температур при возрастании степени кристалличности; высота максимума при этом увеличивается (рис. 39). Аморфные полимеры имеют температурную зависимость теплопроводности, подобную стеклам: у них нет низкотемпературного максимума, однако наблюдается плато (см. рис. 39) в области температур 5—15 К. Как выше, так и ниже этой области теплопроводность возрастает при повышении температуры. Ранее говорилось о том, что теплопроводность полимеров существенно зависит от ориентации. Однако в области гелиевых температур ориентация или не влияет, или оказывает очень слабое влияние на теплопроводность аморфных полимеров. Теории, объясняющие теплопроводность полимеров, можно разделить на два типа. Одни исходят из теории жидкого состояния [25—28]', рассматривая перенос энергии между повторяющимися звеньями через химические связи (первичные или вторичные) как индивидуальное некоррелированное явление. Другие исходят из теории твердого тела, принимая во внимание коллективное движение повторяющихся единиц и явления рассеяния фо-нонов, которые ограничивают область значений энергии переноса. При низких температурах, когда возбуждаются колебания с длиной волны много большей, чем расстояния между повторяющимися звеньями, естественно, используются теории второго типа.[4, С.153]

полимеров перерабатывается через расплавы, а не через растворы. Однако в последнее время переработка кристаллизующихся полимеров через растворы вызывает повышенный интерес, о чем подробнее будет сказано во втором разделе книги. Тем не менее в недавно появившемся обзоре Цахмана55 по кристаллизации полимеров полностью отсутствует раздел о кристаллизации из растворов. В книге Манделькерна56, специально посвященной проблемам кристаллизации полимеров, вопрос о кристаллизации из растворов также освещен недостаточно полно. Что касается принципиального подхода к анализу равновесия между растворителем и кристаллическим полимером, то, не рассматривая здесь этот вопрос с достаточной подробностью, сошлемся на работы Кар-гина и Слонимского57'58, в которых показана справедливость рассмотрения закристаллизованного полимера не как смеси кристаллических и аморфных областей, а как системы дефектных кристаллов.[3, С.72]

Полный текст статьи здесь