Проявление сил межмолекулярного взаимодействия в растворах приводит к возникновению молекулярных агрегатов или других типов надмолекулярных структур, в которых конформация макромолекул отличается от конформации в разбавленном растворе. Исследования концентрированных растворов полимеров привели к заключению [195] о том, что по мере роста концентрации раствора вследствие перераспределения межмолекулярных сил, действующих между молекулами, возможен переход от свернутых конформации, типичных для разбавленных растворов, к развернутым конформа-циям. Такой процесс происходит в плохом с термодинамической точки зрения растворителе, когда уменьшение размера клубков[1, С.139]
Это является доказательством того, что при адсорбции действительно происходит связывание поверхностью молекулярных агрегатов. Так как в растворе должно существовать равновесие между молекулами, связанными в агрегаты и несвязанными, то после адсорбции агрегатов оно нарушается.[1, С.147]
Это специфическая черта полимеров, а именно, сильные межмолекулярные взаимодействия между полимерными молекулами ведут к распространению эффекта влияния поверхности в объем. Фактически можно рассматривать участие молекулярных агрегатов или других надмолекулярных структур во взаимодействии с поверхностью. Вывод о том, что в актах взаимодействия принимают участие не изолированные молекулы, а их агрегаты, объясняющий дальнодействие поверхности, следовал также из наших исследований адсорбции. Ограничение подвижности хотя бы одной молекулы агрегата ведет к изменению поведения всех молекул данного агрегата.[1, С.182]
Таким образом, изменения конформации цепей при ухудшении природы растворителя будут неодинаковы в разбавленном и концентрированном растворах. Усиление межмолекулярных взаимодействий в концентрированном растворе и возникновение молекулярных агрегатов приводит к иным изменениям конформации цепей при изменении внешних условий, чем в разбавленных растворах. Поэтому, учитывая вклад, который межмолекулярные взаимодействия вносят в структуру полимера, следует считать, что представления о поведении макромолекул в разбавленных растворах не могут быть перенесены на свойства концентрированного раствора, в котором проявляются сильные межмолекулярные взаимодействия. Это необходимо иметь в виду и при рассмотрении данных об адсорбции полимеров твердыми поверхностями из умеренно концентрированных растворов.[1, С.140]
Возникновение адсорбционных связей макромолекул с поверхностью наполнителя уже в ходе формирования пленки способствует дополнительному структурированию системы и заметно ограничивает подвижность полимерных цепей вблизи поверхности. Связывание макромолекул и молекулярных агрегатов с поверхностью и их ориентация в поверхностном слое сильно затрудняют установление равновесного состояния полимера вблизи поверхности и, следовательно, препятствуют образованию плотно упакованной структуры в таких условиях. Можно полагать, что при повышении концентрации раствора или при снижении температуры уже на поверхности облегчается формирование надмолекулярных структур, которые будут упакованы менее плотно. Действительно, сорбция есть молекулярный процесс, сопровождающийся раздвижением цепей полимера, который должен затрагивать (при достаточной концентрации растворителя в полимере) и надмолекулярные структуры. Если бы плотность упаковки молекул на поверхности была той же, что и в свободных пленках, мы не смогли бы обнаружить заметных изменений в сорбции или набухании. Таким образом, чем больше поверхность наполнителя, тем сильнее ограничивается подвижность цепей уже в ходе формирования поверхностного слоя и тем более рыхлая упаковка молекул в нем.[2, С.20]
Важной проблемой поверхностных явлений в полимерах является вопрос о роли надмолекулярных структур в свойствах адсорбционных слоев, монослоев и в адсорбции. Известно, что перекрывание молекулярных клубков в растворах, т. е. начало возникновения надмолекулярных структур, начинается уже в разбавленных растворах [35]. Имеются указания и на возможность образования молекулярных агрегатов в монослоях [36,31]. Образование агрегатов молекул оказывает существенное влияние и на адсорбцию [37, 38].[1, С.5]
Таким образом, процесс пластификации наполненных полимеров определяется двумя эффектами: межфазной пластификацией на границе раздела полимер — наполнитель, приводящей к нарушению связей между ними, и пластификацией, вызывающей ослабление межмолекулярных связей в полимере. Следовательно, в случае наполненных пластифицированных полимеров происходит взаимодействие .с поверхностью молекулярных агрегатов и изменение этого взаимодействия под влиянием пластификатора.[2, С.104]
Все трудности и проблемы, возникающие при рассмотрении теории адсорбции, на которые мы указали, относятся к теории адсорбции из разбавленных растворов. Переход к более концентрированным системам приводит к дополнительным осложнениям. В этом случае при изменении концентрации раствора происходят изменения как конформации макромолекул, так и условий их взаимодействия друг с другом. Возникновение молекулярных агрегатов, которое, как показано во многих работах, начинается уже в разбавленных растворах, приводит к тому, что при каждой концентрации раствора мы имеем дело с адсорбируемыми частицами, отличающимися друг от друга как по форме, так и по размеру. Соответственно этому изменяются условия контакта молекул и их агрегатов с поверхностью адсорбента, и следовательно,— структура адсорбционного слоя. Мы полагаем, что дальнейшее развитие теории адсорбции невозможно без учета тех изменений в структуре растворов, которые происходят по мере повышения их концентрации.[1, С.185]
Таким образом, пара-я-алкоксибензойные кислоты становятся мезогенными начиная с я-пропилоксибензойной кислоты. Мезоген-ный потенциал возрастает с увеличением длины алкоксигруппы [44]. Эти кислоты образуют сильно скошенные смектики С-струк-туры, в которых угол наклона молекулы относительно плоскости слоев равен примерно 45° [45]. Имеются указания на то, что даже нематические фазы яя/ой-я-алкоксибензойных кислот обнаруживают слоистое расположение молекул внутри малых молекулярных агрегатов выше температуры перехода нематик — изотропный расплав [46]. Из виниловых полимеров, содержащих звенья бензойной кислоты, наиболее детально изучены полимеры метакрилоил-оксибензойной и акрилоилоксибензойной кислот. Эти мономеры (табл. 1, мономеры 1 и 3) не являются мезоморфными и плавятся точно при 182 и 201 °С соответственно. Они проявляют сильное[4, С.141]
Структура граничных слоев полимеров имеет большое значение для понимания механизма структурообразования в наполненных дисперсных системах. Поэтому представляется важным рассмотрение адсорбции полимеров на границе раздела фаз и конформации адсорбированных цепей [24]. Адсорбция полимеров на твердых поверхностях из растворов весьма специфична и существенно отличается от адсорбции низкомолекулярных веществ. Специфические особенности связаны с тем, что при адсорбции на поверхность адсорбента переходят не изолированные полимерные молекулы (за исключением случая предельно разбавленных растворов), а агрегаты макромолекул или другие надмолекулярные образования, возникающие в растворах уже при относительно невысоких концентрациях. Модель адсорбции молекулярных агрегатов является[2, С.10]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.