Термодинамическое качество растворителя, оцененное по величине характеристической вязкости, сильно влияет на размер агрегатов. В хорошем растворителе — ацетоне ([г] ]= 0,175) — размер агрегатов возрастает до 0,08 — 0,70 мк. Следовательно, экспериментально подтверждено образование агрегатов молекул даже в растворах олигомеров. Для выяснения вопроса о том, переходят ли эти агрегаты на поверхность адсорбента при адсорбции, была исследована мутность растворов до и после адсорбции. Адсорбцию проводили в статических условиях обычными методами в области концентраций 25—1000 (для ацетона) и 25—30 мг/мл (для толуола). Сначала была исследована кинетика адсорбции. Кинетические кривые, приведенные на рис. 15, несколько необычны. В первые минуты после смешения адсорбента с раствором наблюдаются большие величины адсорбции, чем через некоторое время. Очевидно, это связано с перераспределением на поверхности адсорбированных макромолекул и их агрегатов.[3, С.147]
Совершенно очевидно, что и в адсорбционных слоях полимеров на твердых поверхностях возможно образование агрегатов молекул, которые определяют структуру слоя и его свойства.[3, С.104]
Важной проблемой поверхностных явлений в полимерах является вопрос о роли надмолекулярных структур в свойствах адсорбционных слоев, монослоев и в адсорбции. Известно, что перекрывание молекулярных клубков в растворах, т. е. начало возникновения надмолекулярных структур, начинается уже в разбавленных растворах [35]. Имеются указания и на возможность образования молекулярных агрегатов в монослоях [36,31]. Образование агрегатов молекул оказывает существенное влияние и на адсорбцию [37, 38].[3, С.5]
Исследование поликонденсации методом светорассеяния по методике [45] показало (табл. 1 и рис. 1), что рассеяние начинает возрастать задолго до точки гелеобразования. Это означает, что процесс протекает негомогенно уже на сравнительно небольших глубинах превращения, следовательно, негомогенность присуща не только поздней стадии гелеобразования. Возможно, что явление негомогенности связано с усилением межмолекулярного взаимодействия вследствие образования гидроксильных групп. Таким образом, кинетическая схема реакции должна учитывать и образование агрегатов, и их влияние на реакционную способность функциональных групп.[5, С.16]
Скорость агрегации зависит от природы использованного растворителя. Если примененный низкомолекулярный компонент является осадителем для одного типа блоков и если эти блоки охватывают большую часть макромолекулы, их агрегация происходит уже в разбавленных растворах. Блоксополимер 15% стирола с бутадиеном (мол. вес 8,3-104) в к-гексане при 60 °С образует истинный раствор с приведенной вязкостью 0,56 дл/г. Значение молекулярного веса, полученное по данным светорассеяния, равно 8,2-104. При быстром охлаждении такого раствора (с концентрацией 0,03 г/дл) он сильно мутнеет в течение долей секунды и после этого остается неизменным. Кажущийся молекулярный вес в таком растворе составляет 2,55-10е по светорассеянию и 1,6-105 по осмометрическим данным (при характеристической вязкости 0,53 дл/г). Таким образом, в разбавленном растворе образование агрегатов происходит очень быстро, причем они характеризуются широким распределением по размерам. Данные светорассеяния указывают, что диаметры сфер при с = — 0,03 г/дл составляют 720 А. Это хорошо согласуется с удвоенной толщиной единичного макромолекулярного клубка в гексане (/IB = = 280 A, /is = 85 А).[4, С.188]
Изотермы типа IV характерны для поглощения паров неполярных веществ неполярными полимерами, напр. паров к-гексана различными каучуками, паров бензола сополимерами бутадиена и стирола, нормальных углеводородов полиэтиленом, а также полярных сорба-тов слабополярными полимерами, напр, паров воды хлорированным каучуком и сополимером стирола с этилакридатом. Между молекулами ненолярных веществ, характеризуемых высокой взаимной растворимостью, возможно лишь слабое дисперсионное взаимодействие, при к-ром относительное расположение молекул сорбата среди молекул сорбента является хаотическим при любой концентрации сорбата. Во втором случае (полярный сорбат — слабополярный полимер) высокая взаимная растворимость сорбата и полимера обусловлена тем, что энергия взаимодействия сорбат — сорбат превышает энергию взаимодействий сорбат — сорбент; при достижении нек-рой критич. концентрации образуются агрегаты молекул сорбата и С. увеличивается. Образование агрегатов наблюдали экспериментально оптическим, диэлектрическим и др. методами.[7, С.230]
Изотермы типа IV характерны для поглощения паров неполярных веществ неполярными полимерами, напр. паров и-гексана различными, каучуками, паров бензола сополимерами бутадиена и стирола, нормальных углеводородов полиэтиленом, а также полярных сорба-тов слабополярными полимерами, напр, паров воды хлорированным каучуком и сополимером стирола с этилакрилатом. Между молекулами неполярных веществ, характеризуемых высокой взаимной растворимостью, возможно лишь слабое дисперсионное взаимодействие, при к-ром относительное расположение молекул сорбата среди молекул сорбента является хаотическим при любой концентрации сорбата. Во втором случае (полярный сорбат — слабополярный полимер) высокая взаимная растворимость сорбата и полимера обусловлена тем, что энергия взаимодействия сорбат — сорбат превышает энергию взаимодействий сорбат — со'рбент; при достижении нек-рой критич. концентрации образуются агрегаты молекул сорбата и С. увеличивается. Образование агрегатов наблюдали экспериментально оптическим, диэлектрическим и др. методами.[9, С.230]
При более низких концентрациях растворов тенденция к образованию агрегатов в блоксополимерах снижается. При концентрации 0,01 г/дл кажущийся молекулярный вес снижается до 1,7-10е и при 0,003 г/дл — до 5-Ю5 (по данным светорассеяния). Такая степень агрегации сохраняется в течение нескольких суток и, по-видимому, является равновесной. В более хороших, с термодинамической точки зрения, растворителях, например в циклогексане при 25 °С, агрегация не наблюдается, а происходит лишь уменьшение взаимодействия между полимером и растворителем, а именно, с увеличением содержания стирола уменьшается величина d (posm/c) dc. Взаимодействие снижается, как и следовало ожидать, более интенсивно, чем возрастает содержание стирола: оно уменьшается в два раза при увеличении содержания стирола от 0 до 30%. В растворителях такого или более высокого «качества» представляется возможным получать умеренно концентрированные растворы без образования агрегатов (см. рис. 3). В подобных случаях образование агрегатов зависит лишь от значения критической концентрации и скорости испарения или охлаждения (см. рис. 4). Молекулярная подвижность не играет заметной роли в рассматриваемом явлении, так как полимерная смесь мутнеет в течение нескольких секунд даже при концентрациях[4, С.188]
1) в процессе смешения ПВХ с пластификатором в зависимости от распределения частиц по размерам возможно образование агрегатов двух типов: цепочечных и гроздеобразных [62];[2, С.262]
исключительно «уродливые» кристаллы, в то время как по мере увеличения содержания разветвлений, как можно видеть из рис. III.69, происходит образование агрегатов из большого числа мелких дендритных кристаллов. Создается впечатление, что поверхность этих кристаллов также образована рыхлыми петлями. Если подвергнуть поверхность таких кристаллов, как и в предыдущих случаях, обработке азотной кислотой, то, как видно из рис. III.70, поверхность становится гладкой, напоминая поверхность монокристаллов-«красавцев», причем наблюдается также повышение степени кристалличности. Можно сказать, что обработка азотной кислотой представляет собой как бы «пластическую операцию» для монокристаллов. Тем не менее, хотя внешний вид кристалла и ухудшается, однако размеры его при травлении все равно остаются небольшими. При этом важное значение имеет то обстоятельство, что прессованные агрегаты монокристаллов таких разветвленных полимеров обладают значительно более высокой способностью к вытяжке по сравнению с аналогично приготовленными монокристаллами полиэтилена [80].[6, С.244]
б) образование агрегатов (кластеров) из нескольких молекул А, растворенных в полимере.[8, С.110]
агрегатов были рассмотрены в работе31. Образование[1, С.50]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.