Результаты для фракций виниловых полимеров [219] хорошо согласуются с независимыми определениями молекулярного веса. Однако имеются указания, что для системы полистирол — циклогексан константа Ks даже при тета-температуре значительно меньше теоретической [118, 222]. Для линейных виниловых полимеров по характеристической вязкости можно предсказать также зависимость коэффициента диффузии от концентрации, если только известны осмометр ические данные для этих систем [219]. Птицын [168] рассмотрел разветвленные полимеры (см. также работу Граната [87]).[19, С.52]
Большое число разнообразных виниловых полимеров деполимери-зуется при повышенных температурах, причем эти реакции деполимеризации протекают в соответствии с только что приведенным определением [46 ]. При более детальном изучении таких реакций, однако, обнаруживаются их существенные различия. Одним из наиболее наглядных примеров такой аномалии является термическая деструкция полиметилметакрилата, при которой происходит почти количественное образование мономера, причем у этого полимера выражена тенденция к сохранению или к сравнительно медленному понижению молекулярного веса по мере испарения образующегося мономера. Процесс термодеструкции полиэтилена представляет[23, С.19]
Политетрафторэтилен из всех виниловых полимеров наиболее устойчив в отношении термодеструкции, однако, как было отмечено Флорином и Уоллом с сотр. [115], его термостойкость лишь примерно на 100° превышает термостойкость полиэтилена. Этот факт до некоторой степени неожидан, так как известно, что энергии диссоциации связей С — С и С — F в молекуле политетрафторэтилена значительно больше, чем энергии диссоциации связей С — С и С — Н в молекуле полиэтилена. Поэтому на основании данных о структуре, а также результатов кинетических исследований термодеструкции политетрафторэтилена указанные авторы предложили несколько методов повышения термостойкости этого полимера. Пытаясь исключить присутствие на концах цепей лабильных центров, у которых может происходить инициирование, они осуществляли синтез препаратов политетрафторэтилена при использовании в качестве инициаторов наряду с обычно применяющимися для этой цели агентами таких веществ, как перфтордиметилртуть, перфторметилиодид и газообразный фтор. Эти авторы предположили также, что реакция, обратная росту цепи и приводящая к образованию мономера, может быть блокирована введением в молекулы полимера агентов передачи цепи или просто путем смешивания таких веществ с политетрафторэтиленом. Для этой цели они использовали серу, селей, а также ряд соединений, содержащих углеводородные и фторуглеводородные группы, в основном ароматического характера, которые вводили обычно в виде соответствующих дибромидов в полимеризующуюся реакционную смесь. Однако ни одним из этих способов не было получено полимера, отличающегося по скорости термодеструкции от обычного политетрафторэтилена. В связи с этим[23, С.57]
Как уже отмечалось ранее, для виниловых полимеров, содержащих асимметричный атом углерода, характерно существование звеньев в виде правых (правовращающих) или левых (левовращающих) стереоизомеров При соединении однотипных стереоизомеров (I или и) образуются изотактические структуры ближнего порядка, а при последовательном их чередовании— синдиотакгические. Стереоизомерной плоскостью для таких полимеров является плоскость основной цепи, состоящей из асимметричных атомов углерода (рис. 1.4).[7, С.31]
Значительный прирост энергии при преобразовании связи —СН2—СХ— в двойную связь (250—280 кДж/моль) должен соответственно уменьшать энергию активации подобной реакции. Кагия [14] определил значения энергии активации D в основном для виниловых полимеров. Он предполагал, что D равно теплу, выделяющемуся при полимеризации Q и энергии активации Ер реакции передачи радикала:[1, С.114]
По формуле (III. 17) рассчитывают невозмущенные размеры макромолекул полистирола, принимая постоянную Ф равной 2,84-1023. По формуле (III. 18) определяют коэффициент набухания макромолекулярных клубков полистирола в хорошем растворителе (циклогексан при 44°С). По формуле (III. 10) рассчитывают размер статистического сегмента полистирола, учитывая, что для карбоцепных виниловых полимеров длина связи С—С= = 0,154 нм и валентный угол ft = 109,5° (sin ft/2 = 0,816). Зная размер сегмента и проекцию (2/sin ft/2) одного мономерного звена на ось макромолекулы, можно определить число мономерных звеньев в сегменте по формуле[2, С.104]
Горячекатаную сталь, используемую для обшивки судов, сначала подвергают дробеструйной обработке для удаления слоя оксида железа, затем наносят быстросохнущую грунтовку, толщиной 10—15 мкм, которая содержит смесь фенольной смолы и поливи-нилбутираля, цинковую пыль (или смесь алюминия и эпоксидной смолы, или силикат цинка) [22]. При ремонте судов поверхность стали очищают щетками, подвергают обработке пламенем или пескоструйной обработке. После этого наносят слой (10—15 мкм) протравной грунтовки [28], приготовленной из поливинилбутираля, фенольной смолы и фосфорной кислоты. Антикоррозионная краска для второго слоя может состоять из фенольной смолы, модифицированной маслами или канифолью, хлорированного каучука, сополимеров винилхлорида и винилацетата, смеси каменноугольного дегтя и эпоксидной смолы или силиката цинка. Эти краски наносят обычно с помощью валиков (реже — распылением) либо в сухом доке, либо в скрытом море; толщина покрытия составляет 100—120 мкм. Краска для необрастающих покрытий включает биоцидный материал, большей частью оксид меди (I), иногда органические соединения олова и свинца (которые даже более эффективны), связующее, наполнители и растворители. Оксид меди (I) обычно вводят в частично растворимое связующее, состоящее из канифоли и полимеризованного масла [29]. В нерастворимых связующих на основе виниловых полимеров содержание биоцидов должно быть больше. Рекомендуется применять фенольные смолы [30].[5, С.203]
Стереоизомерия в ряду замещенных виниловых полимеров имеет более сложную природу. После полимеризации монозамещенных[3, С.56]
Керн и Слоксщбль21 исследовали 30 пар разоич^ых виниловых полимеров, из которых не расслаивались в растворах только три пары: полистирол — пол.к-о-ме-тилстнрол, поливипилацетат — полиметилметакрилат, поли-л-мети л стирол — поли-п-мегилстирол Интересно, что не совмещаются даже такие пары, как по.-]шотил-акрилат и полиэтилакрилат,[6, С.458]
Для макромолекул большего размера (диаметр клубка больше Х/20), например для виниловых полимеров со степенью полимеризации более 500, интенсивность рассеянного света зависит от угла, под которым проводится наблюдение. При оценке рассеяния спета от различных участков макромолекулы вводится поправочный фактор рассеяния Яв, который зависит от кои-формацик макромолекулы. Ре определяется отношениеминтенсивности рассеяния под углом 0 (йе) к интенсивности, экстраполированной к угд^ 6 = 0° (Ко). Для макромолекул любой формы Яе = 1 при 6 0°. С увеличением 0 значение Яе уменьшается. Дли таких макромолекул среднемассовая молекулярная масса Мк может быть найдена нз уравнений[7, С.83]
Влияние строения полимера на механизм распада можно проиллюстрировать на примере виниловых полимеров. Полимеры с третичными атомами углерода склонны к реакциям деструкции по закону случая При замещении в этих полимерах водорода на группу СН3 и другие полимеры приобретают склонность к деполимеризации. При определенных условиях полимер может полностью деполимеризоваться до мономера.[7, С.192]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.