На главную

Статья по теме: Изменения конформации

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Изменения конформации цепей под действием напряжения наблюдались неоднократно, например в работах [41 — 45]. Гафуров и Новак [41] изучили поглощение инфракрасного света волокном ПЭ в диапазоне 1200 — 1400 см~'. В данном эксперименте они обнаружили четыре полосы поглощения (1370, 1350, 1305 и 1270 см-') и связали их с колебаниями (типа покачивания) метиленовых групп в гош-состояниях, число которых убывает с ростом деформации. По оценке этих же авторов, при деформации образца 4 % (которая соответствует значительно большим деформациям аморфной фазы) число гош-изомеров в аморфных областях уменьшилось на 20%. Ю*[1, С.147]

Влияние изменения конформации цепи на ее энергию упругой деформации показано на рис. 5.1. Ликвидация 4 гош-кон-формаций в сегменте ПЭ длиной 5 нм соответствует увеличению его длины на 0,25 нм. Данное увеличение длины на 5 % будет ослаблять осевые силы упругости, действующие на цепь, на 0,05 Е, т. е. на — 10 ГПа. При статическом деформировании это будет соответствовать полностью снятой нагрузке, поскольку наибольшие передающие силы вызывали осевые напряжения, составляющие лишь 7,5 ГПа. Поэтому изменение конформации цепи под действием напряжения будет значительно уменьшать осевые напряжения. Скорость конформацион-ных изменений, даже для полимеров с высокими значениями Тс и в состоянии, свободном от напряжений, достаточно велика, а под действием напряжения эта скорость будет возрастать далее [19, 31].[1, С.147]

Роль температуры неоднозначна* с одной стороны, для изменения конформации макромолекулы должны обладать достаточным запасом кинетической энергии, т е. быть достаточно подвижными, что и достигается повышением температуры; с другой стороны, тепловое движение разрушает исходную структуру, стремится дезориентировать макромолекулы и вернуть их в исходные конформацин. Однако наряду с этими процессами идет и процесс образования новой ориентированной структуры Вероятность сохранения новой структуры после снятия напряжения определяется соотношением прочности этой структуры (определяемой силами межмолекулярного взаимодействия, Дефектностью кристаллов и др.) и интенсивностью тепловых флуктуации.[6, С.67]

Рассмотрим теперь течение полимеров при переходе его из высокоэластического состояния в вязкотскучее с точки зрения изменения конформации макромолекул. Как уже говорилось, в состоянии, предшествующем течению, макромолекулы имеют форму статистических клубков, соединенных между собой сеткой физических связей (флуктуационной сеткой). Под действием силы происходит деформация клубков и изменение конформации макромолекул, которые вытягиваются, ориентируются н перемещаются в направлении действия силы. Безусловно, при этом будет разрушаться исходная флуктуациокная сетка и образовываться новая, определяемая уже новой конформацией макромолекул. Таким образом, для осуществления течения полимера необходимо, чтобы молекула имела, во-первых, достаточный запас энергии для преодоления активационного барьера перескока и для разрушения флуктуационной сетки и, во-вторых, достаточный свободный физический (флуктуационный) объем, обеспечивающий наличие «дырок».[6, С.257]

Полимер оказывает сопротивление деформированию вследствие наличия межмолекулярного взаимодействия, а также вследствие изменения конформации макромолекул. Все силы, действующие при этом на элементарный объем, мысленно выделенный в полимере, могут быть сведены к системе сил так, как это показано на рис, 107, Если плоскость А движется в направлении, указанном стрелкой, относительно плоскости ?, то на гранях элементарной! кубика возникают касательные напряжения от, вызывающие егс скашивание, В полимерах, отличающихся высокоэластичностьтой при сдвиге кроме касательных возникают и нормальные па пряже; пия, направленные перпендикулярно граням элементарного кубика. Для осей координат применяются цифровые обозначения, сосюя-щие из двух подстрочных индексов, первый из этих индексов ука-[5, С.242]

Исторически первые эксперименты со свободными механо-радикалами с использованием метода ЭПР были выполнены в институте им. Иоффе в Ленинграде в 1959 г. [1] на размолотых или раздробленных полимерах, причем образцы исследовались после завершения процесса разрушения. Для объяснения влияния параметров структуры и условий нагружения на кинетику образования свободных радикалов под действием напряжения необходимо изучить поведение высоконапряженных цепей в процессе их нагружения методом ЭПР. Как подчеркивалось в гл. 5, заметное упругоэнергетическое деформирование цепи можно получить лишь в том случае, если цепь «не может» сама снять свое напряжение путем изменения конформации или проскальзыванием в поле приложенных одноосных сил. Наоборот, механический разрыв цепи должен указывать, что в момент разрыва не только были достигнуты осевые напряжения ty, равные прочности цепи tyc, но и что подобное состояние сохранялось в течение времени, равного средней долговечности тс сегмента цепи,[1, С.187]

С учетом изменения конформации макромолекул при деформировании зависимость между напряжением и деформацией при одноосном растяжении имеет следующий вид:[6, С.247]

В результате изменения конформации молекул при перемещении лишь малых участков длинных цепных молекул, а макромолекулы в целом не перемещаются, проявляется высоко-эластическая обратимая деформация, свойственная высокоэластичным материалам (каучукам, резинам, в известной мере поливинилхлориду и полиэтилену). Благодаря тепловому движению после снятия внешней силы молекулярные цепи постепенно переходят к исходным конформациям, определяющим наиболее вероятное равновесное состояние материала.[8, С.67]

Таким образом, изменения конформации цепей при ухудшении природы растворителя будут неодинаковы в разбавленном и концентрированном растворах. Усиление межмолекулярных взаимодействий в концентрированном растворе и возникновение молекулярных агрегатов приводит к иным изменениям конформации цепей при изменении внешних условий, чем в разбавленных растворах. Поэтому, учитывая вклад, который межмолекулярные взаимодействия вносят в структуру полимера, следует считать, что представления о поведении макромолекул в разбавленных растворах не могут быть перенесены на свойства концентрированного раствора, в котором проявляются сильные межмолекулярные взаимодействия. Это необходимо иметь в виду и при рассмотрении данных об адсорбции полимеров твердыми поверхностями из умеренно концентрированных растворов.[14, С.140]

Конечно, вопросы изменения конформации макромолекул с концентрацией и вообще структуры концентрированных растворов полимеров требуют дальнейшего экспериментального изучения. Но ясно одно, как говорил Каргин, что мы имеем дело не с идеальными, а с реальными растворами, и поэтому мы не только вправе, но и обязаны говорить об их структуре, так же как говорят о структуре жидкостей, водно-спиртовых растворов или сплавов металлов. При этом под структурой раствора полимера следует понимать взаимное расположение молекул растворителя и макромолекул, а также конформацию последних [23]. Г. Берри [24] рентгенографически показал наличие ближнего порядка в концентрированных растворах жесткоцепного ароматического полимера. Он указывает, что с увеличением концентрации полимера в растворе наблюдается увеличение надмолекулярной структуры.[20, С.197]

Исходя из сказанного о процессах изменения конформации мак» ромолекул в концентрированных растворах и процессах структурирования, было бы естественным связать наблюдаемые аномалии с процессами структурообразования в растворах, т. е. рассмотреть влияние структуры раствора на адсорбцию, причем адсорбцию следует проводить из более концентрированных растворов, чем это делалось в большинстве работ [195].[14, С.140]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кауш Г.N. Разрушение полимеров, 1981, 440 с.
2. Бартенев Г.М. Курс физики полимеров, 1976, 288 с.
3. Бартенев Г.М. Физика и механика полимеров, 1983, 392 с.
4. Кузнецов Е.В. Практикум по химии и физике полимеров, 1977, 256 с.
5. Тагер А.А. Физикохимия полимеров, 1968, 545 с.
6. Тугов И.И. Химия и физика полимеров, 1989, 433 с.
7. Аверко-Антонович И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров, 2002, 605 с.
8. Бергштейн Л.А. Лабораторный практикум по технологии резины, 1989, 249 с.
9. Рабек Я.N. Экспериментальные методы в химии полимеров Ч.1, 1983, 385 с.
10. Тагер А.А. Физикохимия полимеров Издание второе, 1966, 546 с.
11. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений Издание третье, 1978, 384 с.
12. Воробьёва Г.Я. Химическая стойкость полимерных материалов, 1981, 296 с.
13. Кармин Б.К. Химия и технология высокомолекулярных соединений Том 6, 1975, 172 с.
14. Липатов Ю.С. Адсорбция полимеров, 1972, 196 с.
15. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров, 1977, 303 с.
16. Манушин В.И. Целлюлоза, сложные эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе, 2002, 107 с.
17. Торнер Р.В. Теоретические основы переработки полимеров, 1977, 464 с.
18. Бартенев Г.М. Прочность и механика разрушения полимеров, 1984, 280 с.
19. Иржак В.И. Сетчатые полимеры, 1979, 248 с.
20. Каргин В.А. Коллоидные системы и растворы полимеров, 1978, 332 с.
21. Рафиков С.Р. Введение в физико - химию растворов полимеров, 1978, 328 с.
22. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
23. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
24. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.
25. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 514 с.
26. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.

На главную