Статья по теме: Поверхностью наполнителя

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Взаимодействие полимерных цепей с поверхностью наполнителя, приводящее к уменьшению ,их подвижности, должно изменять кинетику кристаллизации в случае кристаллизующихся полимеров. Наполнители могут оказывать влияние также и на процессы заро-дышеобразования при кристаллизации. Эффективность зародыше-образующего действия определяется природой как полимера, так и наполнителя. Исследование влияния малых добавок солей органических кислот, использованных в качестве искусственных зародышеобразователей,- на кристаллизацию показало [118—124], что они приводят к изменениям надмолекулярной структуры полимера, так как с изменением концентрации зародышеобразователей изменяются условия кристаллизации и процесс протекает с большей скоростью. Механизм действия добавок заключается в том, что на поверхности твердых частиц зародышеобразователя в результате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, играющие роль центров кристаллизации. Такие упорядоченные области сохраняются на поверхности и при температурах, при" которых полимер переходит в расплав, когда в его объеме гомогенные центры кристаллизации полностью разрушаются. При достаточно большой концентрации добавок число гетерогенных центров на их поверхности значительно превосходит число гомогенных центров, которые возникают в объеме в ходе кристаллизации. Увеличение числа центров кристаллизации приводит к увеличению общей скорости кристаллизации и уменьшению размера сферолйтов (наличие добавки не влияет на скорость линейного роста сферолйтов).[9, С.63]

Образование химических связей между поверхностью наполнителя и полимером возможно и при использовании дисперсных наполнителей, обработанных аппретами. Так, методом ИК-спектро-скопии была обнаружена прививка полиэтилена на кварцевый наполнитель, обработанный у"аминопРопилтРиэтоксисиланом [488]. Возможность образования между минеральными дисперсными наполнителями и некоторыми полимерами водородных, ионных и координационных связей была установлена методом ИК-спектроско-пии по смещению полос поглощения групп NH, СО и ОН полимеров [489]. Аппретирование дисперсных наполнителей влияет и на структурообразование, например ПЭ [487]. Химическое взаимодействие смолы с аппретом, который уже связан химическими связями с поверхностью волокна, может способствовать также улучшению совместимости компонентов в наполненной системе [490].[9, С.257]

Возникновение адсорбционных связей макромолекул с поверхностью наполнителя уже в ходе формирования пленки способствует дополнительному структурированию системы и заметно ограничивает подвижность полимерных цепей вблизи поверхности. Связывание макромолекул и молекулярных агрегатов с поверхностью и их ориентация в поверхностном слое сильно затрудняют установление равновесного состояния полимера вблизи поверхности и, следовательно, препятствуют образованию плотно упакованной структуры в таких условиях. Можно полагать, что при повышении концентрации раствора или при снижении температуры уже на поверхности облегчается формирование надмолекулярных структур, которые будут упакованы менее плотно. Действительно, сорбция есть молекулярный процесс, сопровождающийся раздвижением цепей полимера, который должен затрагивать (при достаточной концентрации растворителя в полимере) и надмолекулярные структуры. Если бы плотность упаковки молекул на поверхности была той же, что и в свободных пленках, мы не смогли бы обнаружить заметных изменений в сорбции или набухании. Таким образом, чем больше поверхность наполнителя, тем сильнее ограничивается подвижность цепей уже в ходе формирования поверхностного слоя и тем более рыхлая упаковка молекул в нем.[9, С.20]

Полуколичественную оценку характера взаимодействия полимера -с поверхностью наполнителя можно дать на основании данных табл. III. 1 и рис. III. 4. При введении в. ПУ-1 и ПУ-2 наполнителей с различной природой поверхности наблюдается уменьшение скачка теплоемкости ДСР при стекловании (в расчете на 1 г полимера), что позволяет рассчитать толщину граничного слоя по приведенным выше формулам. Оценка толщин граничных слоев (Аг) для ПУ-2 по скачкам теплоемкости при раздельном стекловании гликолевых и диизоцианатных участков звена (см. таблицу) показывает, что Ал больше в области гликолевых, чем в области циизоцианатных участков. Данные о влиянии наполнителя на Тс и толщины граничных слоев позволяют сделать вывод о том, что в случае полимерных цепей, состоящих из участков различного химического строения, возможно селективное взаимодействие отдельных участков цепи с поверхностью твердого тела.[9, С.98]

Наполнители изменяют структуру полимера в результате сорбции сегментов макромолекул поверхностью наполнителя образования связей полимер — наполнитель. Наполненные лимеры можно представить себе как двухфазную систему, :тоящую из твердой фазы, распочоженнон около частиц на-чнителя, и «мягкой сразы», на которую не распространяется нянне наполнителя, и т. е го существу она представляет }ой ненаполненный полимер. Для наполненных полимеров рактерны две температуры стеклования, соответствующие жлованию «мягкой фазы» (7*с) и «твердой» (ТУ); как прави-Г/>ГС, так как в «твердой фазе» резко снижена сегнси-1ьная подвижность. Разность температур стеклования ДГ= г[2, С.240]

Дисперсность наполнителей характеризуется размерами частиц и величиной удельной поверхности. Удельной поверхностью наполнителя называется суммарная поверхность всех частиц в 1 г наполнителя. По мере уменьшения размера частиц значительно увеличивается удельная поверхность наполнителя.[1, С.126]

Для создания композиционных материалов необходимо наличие прочной термически и гидролитически устойчивой связи между поверхностью наполнителя и полимерной матрицей, обеспечивающей их совместную работу. Для обеспечения хорошей адгезии между эпоксидным полимером и неорганическим наполнителем необходимо образование прочной негидролизуемой химической связи, т. е. на поверхности наполнителя должны быть, группы, способные к химическому взаимодействию с функциональными группами эпоксидных связующих.[5, С.85]

Данные, полученные при исследовании релаксационных процессов, протекающих в наполненных полимерах (см. гл. III), показывают, что в присутствии" наполнителя происходит некоторое ограничение подвижности молекул полимера в поверхностном слое на границе раздела, обусловленное взаимодействием молекул с поверхностью наполнителя. Совершенно очевидно, что поскольку при этом происходит изменение распределения межмолекулярных сил, то оно отражается на плотности упаковки макромолекул.[9, С.17]

Если механизм разрушения наполненного каучука объясняется однозначно и подтверждается * многочисленными исследованиями, вплоть до применения прямых визуальных электронно-микроскопических методов211'212, то механизм взаимодействия поверхности частиц наполнителя с каучуком изучен в меньшей степени, хотя существование прочной связи общепризнано213"215. Большинство исследователей считают, что характер взаимодействия между поверхностью наполнителя и каучуком должен осуществляться, путем физической адсорбции, зависящей от дисперсионных сил или диполей216*217. Причем чем выше сорбционная активность наполнителя, тем большую долю каучука он переводит в особое пленочное213-218'219 упрочненное220 состояние. Однако отсутствие усиления латексов при введении в него напрлнителей и образование значительного * количества саже-каучукового геля221-222 свидетельствует о том, что при вальцевании протекают механо-хим'ические процессы, ведущие к возникновению ковалент-ных связей223'224-228. Тем не менее лишь 1—2 центра на 100А2 площади наполнителя, т. е. всего около 5—10%, способны взаимодействовать со свободными радикалами225.[7, С.75]

Предельные концентрации наполнителя в конкретных композиционных материалах определяются свойствами наполнителя и степенью взаимодействия его с матрицей жесткого ПВХ. Поэтому направленное изменение взаимодействия наполнителя с полимерной матрицей позволяет создавать композиционные материалы с определенным комплексом технологических и эксплуатационных свойств. Из множества известных способов изменения взаимодействия матрицы полимера с поверхностью наполнителя наиболее широко применяется модификация поверхности наполнителя за счет использования аппе-ротирующих добавок [25, 159], механохимической активизации наполнителей [26], нанесения полимерных покрытий, химически привитых к поверхности наполнителя [24]. Последний способ получил развитие в нашей стране как метод полимеризационного наполнения термопластов (норпласты) [25, 30, 71]. В норпластах при одинаковой природе полимера и полимерного покрытия на поверхности наполнителя достигается высокая адгезия матрицы полимера к наполнителю. В результате этого, как показано в [17, 20, 27, 31, 41], происходит улучшение технологических и некоторых физико-механических свойств. В частности, при наполнении изменяются реологические свойства расплавов полимеров, от которых в значительной мере зависит выбор способа переработки [42, 43]. Кривые течения наполненных композиций на основе жесткого ПВХ имеют характерный вид, когда течение ограничено снизу пределом текучести ттек, сверху - критическим напряжением ткр, при котором происходит срыв потока (рис. 7.8). Предел текучести и концентрация наполнителя, при которой он проявляется, зависят от взаимодействия наполнителя с матрицей жесткого ПВХ. Вероятно, с увеличением концентрации наполнителя или активации его поверхности ттек увеличивается, что выдвигает особые требования к технологии переработки. В частности, необходимо повышение температуры переработки, которое, однако, приводит к снижению допустимого времени пребывания наполненной композиции при[6, С.194]

Для второго случая — ограниченного набухания, когда полимер остается полностью или частично связанным с поверхностью наполнителя, Краусс [77] дает уравнение, пользуясь следующими положениями. Частица наполнителя радиуса гн, находящаяся в среде полимера, вблизи поверхности раздела (в случае сохранения всех связей на границе раздела) вообще не будет набухать; при удалении от поверхности на расстояние г > гв (от центра частицы) на-[9, С.35]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь