Взаимодействие полимерных молекул с твердыми телами приводит к существенному изменению всего комплекса их свойств. Это связано о тем, что адсорбционное взаимодействие на границе раздела уменьшает молекулярную подвижность цепей и в ходе формирования полимерного материала, и при его эксплуатации, а это приводит к изменению структуры граничного слоя, изменению температур, при которых в граничных слоях происходят термодинамические и структурные переходы, и к ряду сопутствующих явлений [ 18—21 ]. Между тем структура граничного слоя и условия ее формирования прежде всего зависят от характера адсорбции и определяются прежде всего структурой собственно адсорбционного слоя. Таким образом, проблема межмолекулярных взаимодействий в наполненных и армированных системах — это также проблема адсорбции. Следует отметить еще один аспект данной проблемы — влияние адсорбции на процессы синтеза высокомолекулярных соединений, протекающие на границе раздела фаз с твердыми телами [1 ]. Адсорбция растущих полимерных цепей переменного молекулярного веса и изменяющегося молекулярно-весового распределения существенным образом изменяет кинетические условия реакции, а в случае получения трехмерных пространственных сеток влияет также на их структуру [22, 23]. Следовательно, адсорбционные явления играют важную роль не только в процессах переработки или эксплуатации полимерных материалов, но и при их синтезе.[4, С.5]
Взаимодействие полимерных цепей с поверхностью наполнителя, приводящее к уменьшению ,их подвижности, должно изменять кинетику кристаллизации в случае кристаллизующихся полимеров. Наполнители могут оказывать влияние также и на процессы заро-дышеобразования при кристаллизации. Эффективность зародыше-образующего действия определяется природой как полимера, так и наполнителя. Исследование влияния малых добавок солей органических кислот, использованных в качестве искусственных зародышеобразователей,- на кристаллизацию показало [118—124], что они приводят к изменениям надмолекулярной структуры полимера, так как с изменением концентрации зародышеобразователей изменяются условия кристаллизации и процесс протекает с большей скоростью. Механизм действия добавок заключается в том, что на поверхности твердых частиц зародышеобразователя в результате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, играющие роль центров кристаллизации. Такие упорядоченные области сохраняются на поверхности и при температурах, при" которых полимер переходит в расплав, когда в его объеме гомогенные центры кристаллизации полностью разрушаются. При достаточно большой концентрации добавок число гетерогенных центров на их поверхности значительно превосходит число гомогенных центров, которые возникают в объеме в ходе кристаллизации. Увеличение числа центров кристаллизации приводит к увеличению общей скорости кристаллизации и уменьшению размера сферолйтов (наличие добавки не влияет на скорость линейного роста сферолйтов).[5, С.63]
Адсорбционное взаимодействие полимерных молекул с поверхностью, которое имеет место в наполненных системах, можно рассматривать как процесс, приводящий к перераспределению межмолекулярных связей в системе и к образованию дополнительных узлов физической структурной сетки вследствие взаимодействия сегментов с поверхностью. Образование дополнительных узлов должно снижать молекулярную подвижность как результат структурирования системы. Можно ожидать, что в зависимости от условий получения наполненного полимера и типа взаимодействия цепей с поверхностью число дополнительных узлов будет различно, а следовательно, и свойства поверхностного слоя полимера также будут отличаться. Первым актом образования поверхностной пленки (лакового покрытия, клеевого соединения и т. п.) является адсорбция молекул полимера поверхностью. В зависимости от характера адсорбции и формы цепей в расплаве или растворе свойства поверхностных слоев будут различными.[4, С.156]
Адсорбционное взаимодействие полимерных молекул с твердыми телами на границе раздела уменьшает подвижность цепей и в процессе формирования полимерного материала, и при его эксплуатации, что приводит к изменению структуры граничного слоя, изменению температур, при которых в граничных слоях происходят термодинамические и структурные переходы, и к ряду сопутствующих явлений.[5, С.12]
Адсорбционное и .адгезионное взаимодействие полимерных молекул с поверхностью, рассмотренное в предыдущих главах, является одним из важнейших факторов, определяющих свойства наполненных и армированных полимеров, клеевых соединений и покрытий. Рассмотрение основных закономерностей адсорбционных процессов показывает [24], что при адсорбции полимера на твердой поверхности происходят изменения конформации макромолекул. Это определяет структуру адсорбционных слоев и ее отличия от структуры полимера в растворе или в массе. Совершенно очевидно, что особенности структуры адсорбционных слоев, образующихся при,адсорбции полимеров на твердой поверхности из жидкой фазы, должны проявляться в таких практически важных системах, в которых адсорбционное взаимодействие полимера с твердой поверхностью реализуется в отсутствие растворителя, — в армированных и наполненных композициях, покрытиях и т. д. Для понимания свойств этих систем и нахождения путей их регулирования важно уметь оценивать поведение полимера в поверхностных слоях в таких гетерогенных системах. Адсорбционные методы, позволяя выявить ряд существенных особенностей взаимодействия полимера с твердыми поверхностями, не дают информации о свойствах самого полимера. Это связано с тем, что адсорбционные явления в растворе отличаются от возникающих при взаимодействии полимера с твердой поверхностью в отсутствие растворителя. Это обусловлено различием конформации цепей в растворе и в массе и существованием сильных взаимодействий между макромолекулами в объеме полимера.[5, С.88]
Достаточно сильное адсорбционное взаимодействие полимерных цепей с наполнителем и большая степень дисперсности наполнителей могут сильно замедлять процесс отверждения, что при[5, С.39]
До сих пор нет работ, в которых бы теоретически рассматривалось межмолекулярное взаимодействие полимерных цепей в адсорбционном слое и его роль в структуре адсорбционного слоя. В работах Ю. С. Липатова, Л. М. Сергеевой и сотрудников развиваются представления принципиально иного содержания, согласно которым на поверхность макромолекул переходят не изолированные макромолекулы, а их агрегаты, возникающие в растворах уже при относительно невысоких концентрациях [37, 38, 161 ]. Такой подход приводит к иному рассмотрению структуры адсорбционного слоя с точки зрения явлений структурообразования в растворах полимеров. Однако авторы не рассчитывали толщину слоев из-за отсутствия количественных данных о процессах структурообразования в растворах.[4, С.82]
В последние годы были получены опытные данные, непосредственно указывающие на то, что взаимодействие полимерных радикалов, приводящее к обрыву реакционных цепей, подчиняется закономерностям диффузионной кинетики. Так, Бенсон и Норе [172] и Норе и Риид [173] нашли, что константа обрыва цепи при полимеризации метилметакрилата в растворе уменьшается при увеличении вязкости среды. В некоторых из этих опытов вязкость среды изменялась в 1000 раз.[9, С.128]
При замораживании водных растворов высокомолекулярных соединений резко падает подвижность звеньев макромолекул, снижается степень гидратации и усиливается межмолекулярное взаимодействие полимерных цепей; вследствие больших напряжений, обусловленных возрастанием объема при замерзании воды, и практической невозможности перемещения звеньев разрываются валентные связи цепи (криолиз). Так, при замораживании картофеля, в состав которого входят крахмал и вода, макромолекулы крахмала деструктируются с одновременным присоединением молекул воды, образуя низкомолекулярные сахаристые вещества и декстрины, в результате чего картофель приобретает сладкий вкус.[3, С.641]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.