При рекомбинации полимерных радикалов и малой глубине полимеризации можно принять D= 10-7 см2/с.и /(о~ Ю7 л/(моль-с). . Ввиду того что константа, скорости обрыва цепи k0 имеет примерно такой же порядок величины, сравнительно небольшое снижение D вследствие возрастания вязкости при полимеризации должно сильно отражаться на скорости рекомбинации. Этим, по-видимому, и объясняется резкое возрастание длительности «жизни» макрорадикалов при больших глубинах полимеризации.[19, С.101]
Несмотря на низкую концентрацию полимерных радикалов (П () молей) во время вулканизации наблюдается интенсивное стуктурировачие этиленпропиленового сополимера Робинсоном с сотрудниками [310] такое эффективное структурирование объясняется близким расположением друг к другу в момент реакции 2 полимерных радикалов, получаемых в разультате раз ложения одной молекулы перекиси Эффективность структури рования этилечпропилечового сополимера существенно зависит от его состава Повышение содержачия пропилеча от 30 до 75% вес приводит к уменьшению модуля, твердости, проччости на разрыв и увеличению удлинения при разрыве напряжения де формации (табл 58)[16, С.91]
Зарождение цепи окисления состоит в образовании полимерных радикалов R' (реакции 1) в результате распада макромолекул под различными энергетическими воздействиями (теплота, свет, излучения, механическая энергия и др.). Дополнительное число свободных радикалов образуется в результате распада полимерных перокси-дов и гидропероксидов (RO и ROO) — реакции (4)—(6).[6, С.259]
Винильные группы образуются при |3-расщеплении вторичных полимерных радикалов или в результате обрыва цепи диспропорциони-рованием, трднс-виниленовые группы могут возникать, например, при диспропорционировании с участием вторичного радикала. Последовательность реакций, аналогичная (4.34), приводит к образованию вини-лиденовых групп, которые, как известно, преобладают в общей ненасыщенности полиэтилена:[9, С.69]
При рекомбинации двух радикалов образуется одна материальная цепь, т. е. происходит среднестатистическое удваивание Р„, поэтому в знаменателе уравнения (1.4) перед членом, соответствующим обрыву путем рекомбинации, необходимо поставить множитель 1/2. Кроме того, при допущении, что доля полимерных радикалов, обрывающихся по механизму диспропорционирования, равна Я,, а доля радикалов, гибнущих при рекомбинации, равна 1 — К, уравнение для Р„ принимает вид[5, С.14]
Дальнейшее повышение конверсии приводит к ухудшению некоторых показателей: появлению гель-полимера, снижению пластичности, ухудшению обрабатываемости, повышению полидисперсности и увеличению средней молекулярной массы. Это вызвано, по-видимому, процессами структурирования в результате присоединения полимерных радикалов по двойным связям,[1, С.375]
Степень полимеризации полимера прямо пропорциональна скорости роста и обратно пропорциональна скорости обрыва и передачи цепи. Поэтому в присутствии добавок веществ, имеющих подвижные атомы, происходит снижение среднего молекулярного веса образующегося полимера. Изменяя температуру, количество и свойства вещества, которому передается кинетическая цепь, можно регулировать средний молекулярный вес полимеров. Вещества, легко вступающие в реакции передачи цепи и заметно не изменяющие скорость полимеризации, носят название регуляторов процесса полимеризации. Для большинства полимерных радикалов скорость передачи цепи через указанные ниже растворители или добавки уменьшается в следующем порядке:[3, С.127]
Образующийся свободный радикал инициирует дальнейший распад полисульфидных связей в полихлоропренполисульфиде. Процесс деструкции продолжается до образования стабильных связей R—S—R. В отсутствие тиурама образующиеся полимерные радикалы реагируют по двойной связи или а-метиленовой группой других полимерных молекул, вызывая структурирование полимерных цепей. Процессы деструкции под влиянием тиурам-полисуль-фидных связей происходят частично при щелочном созревании латекса и значительно более интенсивно при вальцевании или термопластикации, с одновременным взаимодействием образующихся полимерных радикалов с тиурамом по вышеуказанной схеме. Применение указанной системы регуляторов обеспечивает получение низкопластичного полимера, легко подвергающегося выделению из латекса методом зернистой коагуляции с образованием ленты на лентоотливочной машине, механически достаточно прочной в процессах формования, отмывки и сушки. Полимеры, полученные в присутствии серы и содержащие тиурам, легко пластицируются в процессе механической обработки, особенно в присутствии химически активных пластицирующих соединений (дифенилгуанидина совместно с меркаптобензтиазолом и др.) [24]. По мере израсходования тиурама или его разложения при нагревании или длительном хранении преобладают процессы структурирования.[1, С.374]
Дальнейшие превращения полимерных радикалов RS- и R- зависят от молекулярной структуры полимера и вязкости системы. В смеси ПЭ—ДБТД преобладает рекомбинация радикалов, облегчающаяся также сильным клеточным эффектом [32; 39]:[21, С.207]
Перекисные радикалы при взаимодействии с полимерными цепями вызывают образование полимерных радикалов. Образование полимерных радикалов может происходить двумя путями:[7, С.80]
Вероятно, реакции сшивания, которые могут быть следствием рекомбинации двух образовавшихся полимерных радикалов или взаимодействия полимерного радикала одной цепи с ненасыщенной связью другой цели, также протекают по свободнорадикаль-ному механизму.[8, С.61]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.