Были предприняты попытки оценить константы скорости роста цепи Ц, при полимеризации изобутилена. Так, в [271] рассчитана вероятная константа скорости его полимеризации на свободных ионах (в присутствии твердого ZnO): kp= 1,5-108 л/(моль-с) (273 К). Близкая к этому значению kp получена в [219] при блочной полимеризации изобутилена под действием у-излучения 60Со, причем в интервале 300-135 К температурная зависимость скорости полимеризации существенно мала при значениях kp = 3-Ю6 л/(моль-с) и k0 = 3-Ю2 сг1 (А1С13-СН3С1 в СН3С1, 195 К). Естественно, что имеющиеся кинетические константы и, в первую очередь kp, являются приближенными, хотя существенно высокий их порядок не вызывает сомнений. По крайней мере, значения абсолютных констант скоростей реакций изобутилена с относительно устойчивыми катионами (C6H5)2CfH и С6Н5С+Н2, которые можно рассматривать в качестве нижнего предела kp, составляют порядка 107л/(моль-с) (импульсивный радиол из, 297 К) [272]. Как видно, значения kp лежат ниже диффузионного предела: для большинства мономеров с вязкостью 0,5 кПа-с при 300 К составляет около 1010 л/(молъ-с). В условиях образования вязкого продукта, особенно при низкотемпературной полимеризации изобутилена, значения kp уменьшаются, например для системы изобутан- полиизобутилен kp ~ 106 л/(моль-с) [273, с. 61], и кинетические константы kp могут оказаться выше kD. Очень высокие скорости полимеризации в сочетании с достаточно большой экзотермичностью (71,9 кДж/моль) создают ситуацию, при которой даже очень медленное добавление инициатора и быстрое перемешивание недостаточны для отвода выделяющегося при реакции тепла в жидкой фазе, особенно в микрообластях, прилежащих к растущим центрам. Именно к такому выводу привело критическое рассмотрение экспериментальных данных в [68, с. 144]. Лишь использование предельно разбавленных растворов мономера (около 0,01-0,02 моль/л), которые не представляют интереса для реальных процессов полимеризации изобутилена, могут обеспечить режим, близкий к изотермическому. В общем же случае при попадании капель инициатора в жидкий мономер реакция начинается еще до того, как инициирующие частицы успевают продиффундировать достаточно далеко. Реакция протекает настолько быстро, что изобутилен может полимеризоваться задолго до того, как две капли - мономер и инициатор - успеют смешаться. Отсюда следует, что в этих и многих других катионных системах при полимеризации изобутилена не может соблюдаться принцип стационарности, а это означает, что на практике молекулярные массы полимера оказываются заметно более низкими, ММР более широкими, повышается вязкость олигомерных продуктов.[4, С.120]
В предельно разбавленных растворах наблюдаются отдельные свернутые в клубки макромолекулы; в области концентраций до объемной доли полимера, равной примерно 0,01—0,05, клубки разворачиваются и образуются ассоциаты фибриллярного типа. При дальнейшем увеличении концентрации эги агрегаты пачечного[1, С.341]
Даже у предельно разбавленных растворов полимеров не соблюдается условие идеальности, согласно которому &Исм=Нси. ид и Д5ОМ = Д5СМ. ид. Кажущуюся идеальность можно, по-видимому, объяснить взаимной компенсацией отклонений значений ДЯСМ и Д5СМ от идеальных. Неидеальность растворов высокомолекулярных соединений в значительной мере обусловлена двойственной природой макромолекул, тем, что сегменты их ведут себя до некоторой степени как независимые единицы, способные обмениваться местами с молекулами рдстворителя. Этим можно воспользоваться для вычисления величины термодинамического сегмента (кажущейся молекулярной массы М2) по экспериментальным данным с помощью формулы[5, С.523]
Изложенные данные позволяют заключить, что отклонения в протекании адсорбции от поведения, предсказываемого теоретически, становятся тем более заметными, чем выше концентрация раствора. На основании результатовисследования адсорбции из умеренно концентрированных растворов и структуры растворов [195] можно заключить, что одной из причин плохого соответствия теоретических уравнений с экспериментальными данными является также невозможность учета реального строения растворов полимеров. В основу всех теорий положены представления о поведении макромолекул в предельно разбавленных растворах. Между тем в реальных системах мы имеем дело с растворами конечных концентраций, где нельзя уже пренебрегать межмолекулярными взаимодействиями и необходимо учитывать зависимость формы и размера цепи от концентрации раствора, определяемую природой растворителя [195, 212].[6, С.148]
Структура граничных слоев полимеров имеет большое значение для понимания механизма структурообразования в наполненных дисперсных системах. Поэтому представляется важным рассмотрение адсорбции полимеров на границе раздела фаз и конформации адсорбированных цепей [24]. Адсорбция полимеров на твердых поверхностях из растворов весьма специфична и существенно отличается от адсорбции низкомолекулярных веществ. Специфические особенности связаны с тем, что при адсорбции на поверхность адсорбента переходят не изолированные полимерные молекулы (за исключением случая предельно разбавленных растворов), а агрегаты макромолекул или другие надмолекулярные образования, возникающие в растворах уже при относительно невысоких концентрациях. Модель адсорбции молекулярных агрегатов является[7, С.10]
Что касается предельно разбавленных растворов жесткоцепных полимеров, то — как и в ранних исследованиях, выполнявшихся в области относительно высоких концентраций — для них в высокочастотной области наблюдаются резкие расхождения теоретических предсказаний, основанных на модели жестких палочек, и экспериментальных данных *. При этом частотные зависимости [G'] и [G"][9, С.258]
Близкооть величины отношения (Р/а) и показателя а в формуле Марка — Хоувинка позволяет предположить, что параметр с должен предопределять вязкостные свойства растворов полимеров в широком интервале значений с и М — от предельно разбавленных растворов До с > сс.[9, С.211]
В заключение следует отметить тот большой интерес, который представляют аэрогели органических и элементоорганических полимеров. Это объясняется прежде всего возможностью изучения структуры растворов и определения областей перехода от предельно разбавленных к разбавленным и концентрированным растворам полимеров, а также к системам, которые по своей структуре почти не отличаются от полимера в конденсированном состоянии (пластифицированные полимеры). Помимо этого, пористые полимеры с развитой поверхностью являются[8, С.618]
Пользуясь функцией TI (с), во многих случаях удается получить инвариантные вязкостные характеристики растворов для широкого круга полимеров *. Для каждого растворителя и полимергомологов различных молекулярных масс получается инвариантная — обобщенная характеристика вязкостных свойств растворов. Для гибко-цепных полимеров она может охватывать область от предельно разбавленных растворов до полимеров в блоке. Для жесткоцепных полимеров обобщенная характеристика может быть построена от области предельно разбавленных растворов до концентраций, при которых наблюдается особенно быстрое увеличение вязкости из-за перехода в стеклообразное состояние.[9, С.213]
Существование связи между характеристиками предельно разбавленных и концентрированных растворов свидетельствует об извест-[9, С.216]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.