На главную

Статья по теме: Гауссовой статистике

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

При выводе уравнения, аналогичного (5.25), Флори предполагал, что цепи подчиняются гауссовой статистике; кроме того, он использовал метод самосогласованного поля для оценки вклада отталкивания [1]. Успех его теории естественно вселил в специалистов уверенность, что цепи в набухшем геле в хорошем приближении гауссовы. Однако это совершенно неверно по следующей причине.[8, С.172]

Вместе с тем, как было показано выше, расчеты вероятности образования циклов, основанные на гауссовой статистике, верны в том приближении, что количество циклов ничтожно мало. Наличие циклов в структуре дерева меняет вероятность циклизации как из-за роста топологической сложности образующегося цикла, так и из-за ограничения числа возможных конформа-ций вследствие эффекта исключенного объема и роста жесткости цепи.[5, С.139]

Птицын и Эйзнер [15] показали, однако, что в хороших растворителях полимерные цепи не подчиняются гауссовой статистике. Анализ задачи с этой точки зрения показывает, что с отклонением макромолекулярного клубка от гауссова константа Флори уменьшается от 2,84- 1023 в «идеальном» (6-растворителе) до 1,67 • 1023 в хорошем растворителе. Экспериментально это нашло подтверждение в работе Кригбау-ма и Карпентера [16]. Таким образом, теория вязкости растворов полимеров Флори оказалась достаточно гибкой, чтобы позволить приблизиться к более строгой реальной модели макромолекулярного клубка.[4, С.286]

Уравнения статистической физики отдельной макромолекулы мы применили для теории высокоэластичности полимерных сеток, у которых роль отдельных полимерных цепей, связанных между собой химическими узлами, играют цепи сетки — участки полимерных цепей между соседними узлами сетки. Число звеньев и сегментов в таких цепях сетки еще достаточно велико (редкие сетки, характерные для сшитых эластомеров). Классическая статистическая теория высокоэластичности полимерной сетки, предложенная Куном, Марком и Гутом, имеет дело с невзаимодействующими цепями сетки, подчиняющимися гауссовой статистике. Эта модель идеальной сетки, где силы при деформации передаются только через узлы сетки, приводит к чисто энтропийной природе высокоэластичности.[1, С.173]

В работе [186] адсорбция полимерных молекул разбирается также с позиций статистической механики, на основе рассмотренной ранее модели чередования последовательностей адсорбированных сегментов и петель. Однако основное внимание уделяется характеру распределения петель по размерам. При этом рассматривается низкая степень заполнения поверхности, при которой молекулы на поверхности не взаимодействуют друг с другом. В теории Симхи — Фриша — Эйриха учитывается поведение молекул в присутствии отражающего барьера, а силы притяжения, проявляемые поверхностью, не принимаются во внимание. В результате получается, что число адсорбированных единиц пропорционально квадратному корню из длины цепи, а не длине цепи, как это следует из теории Силберберга, но Силберберг допускает узкое распределение петель по размерам. В работе [186] авторы рассматривают не свободносочлененную цепь, как Силберберг, но учитывают ее жесткость, что ведет к большому размеру петель для гибкого полимера и низкой свободной энергии адсорбции. При решении вопроса они принимают математический метод, эквивалентный используемому при рассмотрении переходов типа спираль — клубок. Считается, что конфигурация полимерной цепи на поверхности зависит как от сте-рических препятствий и сил притяжения между группами вдоль цепи, так и от сил взаимодействия цепи с поверхностью. Принимая для такого случая существование адсорбированных последовательностей и петель и базируясь на Гауссовой статистике, авторы вычисляют статистическую сумму в виде:[2, С.131]

Способ, которым воспользовался Флори, основан на теории гауссовых сеток. Флори с соавторами [15] показали, что если пространственная сетка в каучуке подчиняется гауссовой статистике, то выражение для напряжения }е при простом растяжении лри постоянном давлении запишется как[3, С.73]

Объединим каждые g последовательных векторов b в одну субъединицу. Это изображено на рис. 1.2 для случая, когда g = 3. Если g гораздо больше радиуса корреляции ynm, то новые векторы с статистически независимы, и мы сталкиваемся с задачей об N/g независимых переменных с^ , с2, . . ., приводящей снова к гауссовой статистике, если только N/g велико. Именно такую ситуацию мы называем идеально цепной. Среднеквадратичное расстояние между концами цепи пропорционально[8, С.31]

Набухшие гели подчиняются простым скейлинговым законам, которые не зависят от способа приготовления гелей. Гели можно рассматривать как наборы соседних блобов, при этом каждый блоб соответствует одной цепи; свойства блоба близки к свойствам одиночной цепи. Блобы негауссовы. Тем не менее модель Флори, основанная на гауссовой статистике, дает хорошее описание свойств гелей - благодаря замечательной взаимной компенсации ошибок. Небольшое ухудшение качества растворителя может вызвать спинодальный распад в геле.[8, С.180]

Использование метода Монте-Карло позволило [9] заключить, что по мере увеличения концентрации растворов (вплоть до 80%) предельная структура цепи при большой плотности заполнения соответствует конформаций неупорядоченного клубка в 9-растворителе, независимо от того, находится ли макромолекула в хорошем, плохом или в-растворителе. Расчеты показывают, что отсутствуют заметные эффекты межмолекулярного упорядочения цепей, т. е. не только структура отдельных цепей подчиняется гауссовой статистике, но и расположение самих цепей остается случайным. Несмотря на то, что эти расчеты представляются достаточно убедительными, тем не менее необходимы экспериментальные данные о конформациях макромолекул в конденсированном аморфном состоянии.[6, С.17]

Обычно макромолекулы характеризуются короткоцепной и длинноцепной разветвленностью. Под короткоцепной разветвлен-ностью (КЦР) подразумевается наличие в макромолекулах коротких ветвей (с числом мономерных звеньев меньше 10). Такая разветвленная молекула может рассматриваться либо как гомополи-мер соответствующего строения, если ветвь находится у каждого мономерного звена, либо как сополимер, состоящий из соответствующих звеньев. Распределение звеньев в таких ветвях, как показывают экспериментальные исследования В. Н. Цветкова с сотрудниками, не подчиняется гауссовой статистике, характерной для высокомолекулярных полимеров, и ветви могут моделироваться слегка изогнутыми стержнями [23]. Как следствие этого можно ожидать, что наличие достаточного количества таких ветвей приведет к появлению некоторых «аномальных» свойств, вплоть до образования жидкокристаллического порядка в боковых ветвях, не затрагивающего основной цепи [24, 25]. Структура и физические свойства таких полимеров обсуждаются BJ, работе [26]. Одним из существенных следствий разветвленности является увеличение термодинамической жесткости макромолекул [27, 28].[7, С.273]

Для звездо- и гребнеобразных макромолекул ветвями называют участки цепи между узлом ветвления и свободным концом цепи. Наиболее часто употребляемая модель для описания разветвленных полимеров (каучуков, полиэтилена, поливинилацетата, фтор-полимеров, поликонденсационных полимеров и др.) — это статист! -чески разветвленная структура. Статистически разветвленная структура — это гауссова цепочка с узлами ветвления, распределенными случайно. Для таких макромолекул ветвями называется не только участок цепи между узлом и концом цепи, но и участок цепи между узлами ветвления. Характеристикой такой макромолекулы является число узлов ветвления т функциональность которых / равна 3 для большинства пластмасс или 4 для каучуков. Расстояния между соседними узлами ветвления, а также между свободным концом и узлом ветвления могут быть одинаковыми [29] или подчиняться случайному распределению, оставаясь только в среднем одинаковыми [30—32]. При этом считается, что все расстояния между узлами достаточно велики, чтобы выполнялись законы гауссовой статистики. Однако при случайном распределении расстояний между узлами и высокой степенью разветвленности в цепи могут наблюдаться достаточно короткие расстояния между узлами, когда уже распределение элементов цепи не будет подчиняться гауссовой статистике.[7, С.274]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бартенев Г.М. Физика полимеров, 1990, 433 с.
2. Липатов Ю.С. Адсорбция полимеров, 1972, 196 с.
3. Уорд И.N. Механические свойства твёрдых полимеров, 1975, 360 с.
4. Рафиков С.Р. Методы определения молекулярных весов и полидисперности высокомолекулярных соединений, 1963, 337 с.
5. Иржак В.И. Сетчатые полимеры, 1979, 248 с.
6. Марихин В.А. Надмолекулярная структура полимеров, 1977, 240 с.
7. Рафиков С.Р. Введение в физико - химию растворов полимеров, 1978, 328 с.
8. Жен П.N. Идеи скейлинга в физике полимеров, 1982, 368 с.

На главную