При выводе уравнения, аналогичного (5.25), Флори предполагал, что цепи подчиняются гауссовой статистике; кроме того, он использовал метод самосогласованного поля для оценки вклада отталкивания [1]. Успех его теории естественно вселил в специалистов уверенность, что цепи в набухшем геле в хорошем приближении гауссовы. Однако это совершенно неверно по следующей причине.[8, С.172]
Вместе с тем, как было показано выше, расчеты вероятности образования циклов, основанные на гауссовой статистике, верны в том приближении, что количество циклов ничтожно мало. Наличие циклов в структуре дерева меняет вероятность циклизации как из-за роста топологической сложности образующегося цикла, так и из-за ограничения числа возможных конформа-ций вследствие эффекта исключенного объема и роста жесткости цепи.[5, С.139]
Птицын и Эйзнер [15] показали, однако, что в хороших растворителях полимерные цепи не подчиняются гауссовой статистике. Анализ задачи с этой точки зрения показывает, что с отклонением макромолекулярного клубка от гауссова константа Флори уменьшается от 2,84- 1023 в «идеальном» (6-растворителе) до 1,67 • 1023 в хорошем растворителе. Экспериментально это нашло подтверждение в работе Кригбау-ма и Карпентера [16]. Таким образом, теория вязкости растворов полимеров Флори оказалась достаточно гибкой, чтобы позволить приблизиться к более строгой реальной модели макромолекулярного клубка.[4, С.286]
Уравнения статистической физики отдельной макромолекулы мы применили для теории высокоэластичности полимерных сеток, у которых роль отдельных полимерных цепей, связанных между собой химическими узлами, играют цепи сетки — участки полимерных цепей между соседними узлами сетки. Число звеньев и сегментов в таких цепях сетки еще достаточно велико (редкие сетки, характерные для сшитых эластомеров). Классическая статистическая теория высокоэластичности полимерной сетки, предложенная Куном, Марком и Гутом, имеет дело с невзаимодействующими цепями сетки, подчиняющимися гауссовой статистике. Эта модель идеальной сетки, где силы при деформации передаются только через узлы сетки, приводит к чисто энтропийной природе высокоэластичности.[1, С.173]
В работе [186] адсорбция полимерных молекул разбирается также с позиций статистической механики, на основе рассмотренной ранее модели чередования последовательностей адсорбированных сегментов и петель. Однако основное внимание уделяется характеру распределения петель по размерам. При этом рассматривается низкая степень заполнения поверхности, при которой молекулы на поверхности не взаимодействуют друг с другом. В теории Симхи — Фриша — Эйриха учитывается поведение молекул в присутствии отражающего барьера, а силы притяжения, проявляемые поверхностью, не принимаются во внимание. В результате получается, что число адсорбированных единиц пропорционально квадратному корню из длины цепи, а не длине цепи, как это следует из теории Силберберга, но Силберберг допускает узкое распределение петель по размерам. В работе [186] авторы рассматривают не свободносочлененную цепь, как Силберберг, но учитывают ее жесткость, что ведет к большому размеру петель для гибкого полимера и низкой свободной энергии адсорбции. При решении вопроса они принимают математический метод, эквивалентный используемому при рассмотрении переходов типа спираль — клубок. Считается, что конфигурация полимерной цепи на поверхности зависит как от сте-рических препятствий и сил притяжения между группами вдоль цепи, так и от сил взаимодействия цепи с поверхностью. Принимая для такого случая существование адсорбированных последовательностей и петель и базируясь на Гауссовой статистике, авторы вычисляют статистическую сумму в виде:[2, С.131]
Способ, которым воспользовался Флори, основан на теории гауссовых сеток. Флори с соавторами [15] показали, что если пространственная сетка в каучуке подчиняется гауссовой статистике, то выражение для напряжения }е при простом растяжении лри постоянном давлении запишется как[3, С.73]
Объединим каждые g последовательных векторов b в одну субъединицу. Это изображено на рис. 1.2 для случая, когда g = 3. Если g гораздо больше радиуса корреляции ynm, то новые векторы с статистически независимы, и мы сталкиваемся с задачей об N/g независимых переменных с^ , с2, . . ., приводящей снова к гауссовой статистике, если только N/g велико. Именно такую ситуацию мы называем идеально цепной. Среднеквадратичное расстояние между концами цепи пропорционально[8, С.31]
Набухшие гели подчиняются простым скейлинговым законам, которые не зависят от способа приготовления гелей. Гели можно рассматривать как наборы соседних блобов, при этом каждый блоб соответствует одной цепи; свойства блоба близки к свойствам одиночной цепи. Блобы негауссовы. Тем не менее модель Флори, основанная на гауссовой статистике, дает хорошее описание свойств гелей - благодаря замечательной взаимной компенсации ошибок. Небольшое ухудшение качества растворителя может вызвать спинодальный распад в геле.[8, С.180]
Использование метода Монте-Карло позволило [9] заключить, что по мере увеличения концентрации растворов (вплоть до 80%) предельная структура цепи при большой плотности заполнения соответствует конформаций неупорядоченного клубка в 9-растворителе, независимо от того, находится ли макромолекула в хорошем, плохом или в-растворителе. Расчеты показывают, что отсутствуют заметные эффекты межмолекулярного упорядочения цепей, т. е. не только структура отдельных цепей подчиняется гауссовой статистике, но и расположение самих цепей остается случайным. Несмотря на то, что эти расчеты представляются достаточно убедительными, тем не менее необходимы экспериментальные данные о конформациях макромолекул в конденсированном аморфном состоянии.[6, С.17]
Обычно макромолекулы характеризуются короткоцепной и длинноцепной разветвленностью. Под короткоцепной разветвлен-ностью (КЦР) подразумевается наличие в макромолекулах коротких ветвей (с числом мономерных звеньев меньше 10). Такая разветвленная молекула может рассматриваться либо как гомополи-мер соответствующего строения, если ветвь находится у каждого мономерного звена, либо как сополимер, состоящий из соответствующих звеньев. Распределение звеньев в таких ветвях, как показывают экспериментальные исследования В. Н. Цветкова с сотрудниками, не подчиняется гауссовой статистике, характерной для высокомолекулярных полимеров, и ветви могут моделироваться слегка изогнутыми стержнями [23]. Как следствие этого можно ожидать, что наличие достаточного количества таких ветвей приведет к появлению некоторых «аномальных» свойств, вплоть до образования жидкокристаллического порядка в боковых ветвях, не затрагивающего основной цепи [24, 25]. Структура и физические свойства таких полимеров обсуждаются BJ, работе [26]. Одним из существенных следствий разветвленности является увеличение термодинамической жесткости макромолекул [27, 28].[7, С.273]
Для звездо- и гребнеобразных макромолекул ветвями называют участки цепи между узлом ветвления и свободным концом цепи. Наиболее часто употребляемая модель для описания разветвленных полимеров (каучуков, полиэтилена, поливинилацетата, фтор-полимеров, поликонденсационных полимеров и др.) — это статист! -чески разветвленная структура. Статистически разветвленная структура — это гауссова цепочка с узлами ветвления, распределенными случайно. Для таких макромолекул ветвями называется не только участок цепи между узлом и концом цепи, но и участок цепи между узлами ветвления. Характеристикой такой макромолекулы является число узлов ветвления т функциональность которых / равна 3 для большинства пластмасс или 4 для каучуков. Расстояния между соседними узлами ветвления, а также между свободным концом и узлом ветвления могут быть одинаковыми [29] или подчиняться случайному распределению, оставаясь только в среднем одинаковыми [30—32]. При этом считается, что все расстояния между узлами достаточно велики, чтобы выполнялись законы гауссовой статистики. Однако при случайном распределении расстояний между узлами и высокой степенью разветвленности в цепи могут наблюдаться достаточно короткие расстояния между узлами, когда уже распределение элементов цепи не будет подчиняться гауссовой статистике.[7, С.274]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.