Статья по теме: Гауссовой статистики

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Крайняя точка зрения состоит в том, что отклонения от гауссовой статистики при средних степенях растяжения объясняются исключительно трудностями достижения равновесия. Чифери и Флори [27] провели ряд экспериментов в широком интервале изменений разных внешних условий, когда равновесие не было надежно достигнуто. Они пришли к выводу, что уравнение Муни справедливо при растяжении, но неприменимо при сжатии. Они показали, что величина С2 действительно увеличивается с ростом гистерезисных потерь в цикле и различается для разных полимеров. Это заключение выглядит противоречащим данным Гамб-рела с соавторами [28], которые показали, что величина С2 почти не зависит от природы полимера и степени поперечного сшивания. Тем не менее обе группы исследователей единодушны в заключении, что С2 уменьшается с ростом степени набухания полимера. Было показано, что С2 уменьшается также при устранении переплетения макромолекул и с увеличением продолжительности эксперимента [29]. Этот последний результат согласуется с мнением Чифери и Флори [27] о том; что отклонение от гауссовой статистики, выраженное дополнительным членом <72 (72 — 3), объясняется недостижимостью состояния равновесия.[2, С.75]

Таким образом, размеры реального клубка определяются достаточно сложной комбинацией близкодей-ствпй (сводимых к жесткости цепи) п дальнодействий. Последние в в-точке можно не учитывать. Статистика набухших клубков уже отличается от гауссовой. К отклонениям от гауссовой статистики приводит повышенная жесткость пли возникновение элементов вторичной структуры (напр., спиральной — см. ниже), когда существенно усиливается неоперативность системы, т. е. корреляция ориентации соседних звеньев. В случае полиэлектролптов комбинация эффектов блпзко-действия и дальнодействия одной природы (электро-статпч. отталкивание) также приводит к резким отклонениям от распределения размеров (13).[6, С.58]

Таким образом, размеры реального клубка определяются достаточно сложной комбинацией близкодей-ствий (сводимых к жесткости цепи) и дальнодействий. Последние в в-точке можно не учитывать. Статистика набухших клубков уже отличается от гауссовой. К отклонениям от гауссовой статистики приводит повышенная жесткость или возникновение элементов вторичной структуры (напр., спиральной — см. ниже), когда существенно усиливается кооперативность системы, т. е. корреляция ориентации соседних звеньев. В случае полиэлектролитов комбинация эффектов близко-действия и дальнодействия одной природы (электро-статич. отталкивание) также приводит к резким отклонениям от распределения размеров (13).[8, С.56]

Вычисления Флори сходны с рассмотрением им одиночной цепи в хорошем растворителе, которое мы обсуждали в разд. 1.3. В этом случае мы видели, что точность результата достигалась как следствие взаимной компенсации двух погрешностей: одна связана с использованием гауссовой статистики, другая обусловлена пренебрежением корреляциями между звеньями. Такое же взаимоуничтожение ошибок имеет место и для набухшего геля, так что успех теории еще не означает, что цепи гауссовы.[7, С.172]

Изучались размеры разветвленных макромолекул в 0-рас-творителе [12, 16 — 18, 40, 41], однако поправка на полидисперсность не вводилась. На рис. 7. 2 приведена зависимость gSKcn от g, рассчитанного по уравнениям 7.3 и 7. 6. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, ЧТОБ 6-растворителе (А2 =0) размеры звездообразных макромолекул совпадают с рассчитанными по соотношению 7.3 на основе гауссовой статистики с А-р = Ая. В то же время экспериментальные размеры гребнеобразных макромолекул значительно выше теоретических, рассчитанных для гауссовых молекул с Ар = Аа.[4, С.277]

Было отмечено [28, 53, 54], что сшивание полимеров часто приводит к образованию микрогеля, частиц коллоидного размера (Mw = 10х2 -=- 10х5), однако эти частицы только с течением времени соединяются в трехмерную сетку. В зависимости от условий реакции микрогель может быть более или менее стабилен, в ряде случаев частицы микрогеля самопроизвольно агрегируют с образованием макрогеля. Совершенно очевидно, что образование макрогеля, как и в случае поликонденсации, является следствием нестатистического характера протекания процесса, возможно, вследствие неоднородности исходной системы. Так, в равновесной системе [55] поливиниловый спирт — вода — этиленгликоль распределение водородных связей, сшивающих макромолекулы поливинилового спирта, имеет явно выраженный нестатистический характер (отличие от гауссовой статистики). Авторы работы [55] связывают это явление с кристаллизацией в микрообластях, что и определяет своеобразную кинетику процесса.[3, С.113]

Для звездо- и гребнеобразных макромолекул ветвями называют участки цепи между узлом ветвления и свободным концом цепи. Наиболее часто употребляемая модель для описания разветвленных полимеров (каучуков, полиэтилена, поливинилацетата, фтор-полимеров, поликонденсационных полимеров и др.) — это статист! -чески разветвленная структура. Статистически разветвленная структура — это гауссова цепочка с узлами ветвления, распределенными случайно. Для таких макромолекул ветвями называется не только участок цепи между узлом и концом цепи, но и участок цепи между узлами ветвления. Характеристикой такой макромолекулы является число узлов ветвления т функциональность которых / равна 3 для большинства пластмасс или 4 для каучуков. Расстояния между соседними узлами ветвления, а также между свободным концом и узлом ветвления могут быть одинаковыми [29] или подчиняться случайному распределению, оставаясь только в среднем одинаковыми [30—32]. При этом считается, что все расстояния между узлами достаточно велики, чтобы выполнялись законы гауссовой статистики. Однако при случайном распределении расстояний между узлами и высокой степенью разветвленности в цепи могут наблюдаться достаточно короткие расстояния между узлами, когда уже распределение элементов цепи не будет подчиняться гауссовой статистике.[4, С.274]

в уравнении (2), однако теоретически такое отождествление не является оправданным. Обе константы оказываются зависимыми от деформации, причем при растяжении Сч > 0, а при сжатии С2 « 0. Для набухших сеток Сг также примерно равна нулю. Второй член в уравнении Муни — Ривлина в известной мере учитывает отклонение от идеального поведения сеток, описываемого уравнением (2). Существует целый ряд причин для такого отклонения — неприменимость гауссовой статистики для слишком коротких или слишком растянутых цепей, трудности достижения равновесных значений деформации, наличие зацеплений, возможность существования упорядоченных областей или же кристаллизация при растяжении и т. д. Многие из этих факторов поддаются теоретическому учету и экспериментальной проверке, выяснение роли других — задача дальнейших исследований.[1, С.49]

дения высокомолекулярных соединений, приближающихся по свойствам к каучуку, обычно делается вывод о том, что эти свойства обусловлены свойствами макромолекул в конформации статистического клубка. Упругость таких тел, обладающих неупорядоченной (аморфной) структурой, характеризуется большим вкладом энтропийного члена, этим они в громадной степени отличаются от металлов, ионных кристаллов и т. п. В то же время, однако, для них вкладом внутренней энергии также нельзя пренебречь. Далее, в целях удобства вычислений при описании поведения сегментов цепной молекулы применялась функция распределения гауссова типа, которая может считаться лишь весьма приближенной, поскольку по мере увеличения кратности вытяжки наблюдаются отклонения от гауссовой статистики, а также может начинаться кристаллизация.[5, С.35]

в широкой области наблюдается совпадение экспериментальной кривой с кривой нагрузка — удлинение, предсказанной теорией гауссовой статистики цепей.[2, С.72]

Полный текст статьи здесь