Из трех обычных агрегатных состояний полимеры не могут существовать только в газообразном — хотя можно представить себе коллоидный аэрозоль, состоящий из макромолекул, свернувшихся в глобулы. Аналогом газообразного состояния полимеров являются их растворы, хотя, как мы подчеркивали в гл. IV, эта аналогия ограниченна: принципы кинетической теории газов к растворам полимеров неприложимы.[5, С.320]
Области существования разных агрегатных состояний зависят от температуры и содержания пластификатора. Их определяют путем построения термомеханических кривых. В области перехода от твердого к высокоэластическому и от высокоэластического к вяз-котекучему наблюдается резкое увеличение деформации с повышением температуры. Температуры, при которых наблюдается резкий рост деформации, получили название соответственно: температура стеклования Тс и температура текучести Тт.[7, С.230]
У полимеров в отличие от низкомолекулярных соединений как отдельный вид состояния вещества рассматривают релаксационные (физические) состояния. У низкомолекулярных соединений границы физических состояний совпадают с границами агрегатных состояний. Под физическим состоянием полимера понимают состояние, равновесное для данной температуры. Физические состоянияопределяются особенностями подвижности атомов, групп атомов, звеньев, сегментов, макромолекул и элементов надмолекулярной структуры при данной температуре. Переходы из одного равновесного состояния в другое являются релаксационными процессами, т. е. при изменении температуры данное равновесное состояние полимера уже становится неравновесным, а переход из неравновесного состояния в новое равновесное в результате тепловых движений происходит во времени. Это время характеризует скорость релаксационного процесса. У низкомолекулярных соединений оно очень мало и им пренебрегают. У полимеров время релаксации может быть очень большим и оказывать существенное влияние на их поведение. Поэтому равновесные физические состояния называют релаксационными состояниями. Повышение температуры, понижение энергии межмолекулярного взаимодействия и уменьшение размеров элементов надмолекулярной структуры приводят к ускорению релаксационных процессов, т. е. к ускорению достижения системой равновесного состояния.[4, С.147]
Еще раз укажем, что аморфный полимер во всех трех областях, в частности, в области каучукоподобной эластичности //, надлежит рассматривать как расплав. Это существенно, ибо ряд в принципе кристаллизующихся полимеров (например, полиэтилен-терефталат) можно быстрым переохлаждением перевести в стеклообразное и вполне аморфное состояние. Правда, при этом в области // (именно из-за релаксационного «расстекловывания») возникает сегментальная подвижность, а она, в свою очередь, может способствовать кристаллизации. Расплав вновь появится в этом случае при Гх. п. Что касается агрегатных состояний, или степени твердоподобия, то, как уже указывалось, их не удается трактовать однозначно, как для простых веществ. Впрочем, -различие это в значительной мере кажущееся, если мы ограничиваемся таким механическим свойством, как податливость; тогда перемещая стрелку действия, можно нивелировать разницу между этими состояниями; напротив, если рассматривать обратимость деформаций, специфика полимеров, особенно состояния каучукоподобной эластичности, станет бесспорной. Эта бесспорность лишь подчеркивается тем обстоятельством, связанным с зыбкостью границ (особенно для Гт), что расплавы выше Гт и даже достаточно разбавленные растворы гибкоцепных полимеров при очень быстрых воздействиях проявляют не только твердоподобие, но и высокоэластичность при вполне умеренных частотах (см. гл. V).[1, С.80]
Именно поэтому, рассматривая механические свойства полимеров, целесообразно вместо фазово-агрегатных состояний говорить о деформационных состояниях; как уже упоминалось, это эквивалент термина «релаксационные состояния». Стеклообразное состояние относится как раз к категории деформационных.[1, С.80]
На рис. XV. 1 даже в несколько утрированной форме показано, что переходы между мезофазами разной степени порядка — это переходы первого рода. Это не только экспериментальный факт: термин мезоморфный имеет прямой физический смысл, подчеркивая, что фазово-агрегатных состояний не два,[5, С.349]
Пока мол. масса относительно мала все фпзич. и хпмич. свойства молекулы быстро изменяются с увеличением М. Однако по достижении нек-рого предела дальнейшее возрастание М перестает существенным образом отражаться на этих свойствах. Этот предел быстрее всего достигается для агрегатных состояний (жидкие олигомеры становятся воскоподобными уже при п порядка 20—30), несколько медленнее — для химич. свойств (исчезает влияние концевых групп) и еще медленнее — для механич. и релаксационных свойств (см. также Олигомеры).[9, С.52]
Пока мол. масса относительно мала все физич. и химич. свойства молекулы быстро изменяются с увеличением М. Однако по достижении нек-рого предела дальнейшее возрастание М перестает существенным образом отражаться на этих свойствах. Этот предел быстрее всего достигается для агрегатных состояний (жидкие олигомеры становятся воскоподобными уже при п порядка 20—30), несколько медленнее — для химич. свойств (исчезает влияние концевых групп) и еще медленнее — для механич. и релаксационных свойств (см. также Олигомеры).[12, С.50]
Грубой моделью аморфно-кристаллического полимера является сетка, узлы которой образованы кристаллитами, играющими роль зажимов, а деформационные свойства обусловлены аморфными сочленяющими участками, состоящими из «проходных» цепей. Доля этих цепей составляет обычно 30—40%. Таким образом, классическое понятие фазы и агрегатных состояний (твердое — жидкое) здесь неприменимо, и кристаллит постепенно переходит в аморфную область без четкой границы раздела.[6, С.73]
Физическая природа высокоэластической деформации отлична от природы деформации твердых тел, но сходна с молекулярно-ки-нетической (энтропийной) природой упругости газов. Например, равновесное напряжение в деформированной резине, как и давление сжатого газа при заданном объеме, пропорционально абсолютной температуре. Такое сочетание в высокоэластических материалах свойств трех агрегатных состояний является уникальным.[2, С.61]
Сшивание препятствует необратимым перемещениям макромолекул и вязкому точению материала в целом. Сшитые полимеры, как и упругие твердые тела, способны восстанавливать свою форму после разгрузки, но по другим свойствам (тепловое расширение, сжимаемость) они близки к низкомолекулярным жидкостям. Высокоэластич. деформация отлична по своей природе от деформации твердых (кристаллнч. и стеклообразных) тел, но сходна с молекулярно-кинетич. (энтропийной) упругостью газов. Напр., равновесное напряжение в деформирован, резине, как и давление сжатого газа, при заданном объеме пропорционально абсолютной темп-ре. Сочетание в высокоэластич. материалах физич. свойств трех агрегатных состояний является уникальным.[10, С.281]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.